专利名称：无机化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及在低温下于离子液体介质中制备粉末形式无机化合物的新方法。
背景技术：
无机的、有机的或有机金属的、粉末形式的材料具有广泛的用途，尤其是用作陶瓷或者用于烧结、数据存储的磁性材料、显示系统的颜料和荧光材料、或者用作电极组分，尤其是锂电池。这些材料通常是根据陶瓷法或溶剂热法制得的。根据陶瓷法，将最终产品的前体在允许原子、离子或共价物质(S042—、PO43-等)扩散及允许去除挥发性产品的温度下进行处理。所采用的高温还导致有机物质热解，所述有机物质用作相应元素(醇化物)的来源或者作为用于避免晶粒生长(溶胶-凝胶法)的凝胶化剂，尤其是在将多元酸(酒石酸、 柠檬酸等)与多元醇接触的方法中。因此在氧化、中性或还原气氛中形成粉末。在低于 450°C的温度下极少能够进行此类反应，低于此温度前体反应不完全和/或结晶差。在更高的温度下，发生氧化物或氟化物形式的碱金属元素(Li、Na、K)挥发的问题，这改变了所期望的化学计量。这些陶瓷法是高耗能的。陶瓷法的另一个缺点是所得粉末的多分散性。考虑到陶瓷法的缺点，优选使用溶剂热法，尤其是水热法，其是在液体介质中于平常压力下或者在高压釜中的沉淀法。在液体介质中的沉淀法在能量方面是经济的，并且若控制成核-生长现象，则其获得明显更窄的尺寸分布。然而，这些溶剂热法需要提供在最终产品的组成中所含元素的可溶前体。此外，这些溶剂热法产生需要再加工的反应副产物。这两个因素导致显著的额外生产费用。大多数沉淀反应要求反应物的溶解度根据温度或pH改变。许多金属基化合物是通过将其前体引入反应载体液体然后通过添加碱性化合物及使其熟化(Oswald熟化)而获得的，该过程是通过升高温度而促进的。升高温度还可使溶剂化(solvantoscopic)相去溶剂化，及发生此类缩聚反应
ξΜ-ΟΗ + HO-M= =M-O-M= + H2O (M=金属、Si、Ge)。该方法的缺点是在碱性pH值下迅速或者甚至立即形成不可溶盐的沉淀物或相关金属的氢氧化物，无法控制成核步骤。另一个缺点是该化合物或金属氢氧化物被大气氧迅速氧化，而在酸性或中性介质中相应的可溶性盐对于空气是稳定的。该问题特别是涉及铁 π、镍π、钴π、钛ΠΛΠ、铈m和铽m化合物。这导致改变的最终化学计量、色彩特性和磁性， 而对于电极材料而言导致更低的大电容和/或金属离子释放至电解液中。这些现象均有害于可重复合成，并导致其需要在惰性气氛下工作，这尤其是涉及溶剂的完全脱气。此外，对于这些在液体介质中的合成，因为必须满足最终产品的纯度标准同时避免被外来阳离子污染，所以所添加的碱通常是昂贵的。磷酸锂铁Lii^ePO4的水热合成是溶剂热合成的一个重要例子。其是根据以下反应式进行的
H3PO3 + FeSO4 + 3LiOH LiFePO4 + Li2SO4 + 3H20该合成需要3个当量的氢氧化锂(LiOH)，其是昂贵的化合物。因此需要再循环不可例如作为流出物释放的稀溶液，及将包含它的产品再转化成纯LiOH，这在能量和反应物方面是昂贵的。已经预见到用NaOH或KOH代替一部分LiOH，但是这导致LiFePO4相分别被钠或钾离子污染。此外，在碱性介质中沉淀的!^e(OH)2极易被大气氧氧化，导致最终产品 LiFePO4被三价铁污染。溶剂热法的另一个缺点是所用溶剂受限的酸碱或氧化还原稳定范围。水特别是被限制在14的pH范围及在25°C下1. 3V的氧化还原窗口，其随温度降低。有机溶剂具有相似的缺点，这是因为仅是由于存在极性基团
及因此存在不稳定的氢而获得其溶解特性，其酸碱和氧化还原限制与水相似。离子液体(IL)被定义为熔点彡100°C的盐。使用有机阳离子和阴离子以获得低熔点(Tf)，明显区别于无机衍生物(例如=NaCl, Tf = SOl0C )。正电荷通常由“(词尾)ium” 阳离子产生，例如铵、鳞、锍、吡啶鐺和咪唑鐺阳离子。具有移位电荷的阴离子带有负电荷， 如BF4_、PF6_、CF3S03_、[(CF3SO2)2N]_。这些化合物在高温(彡3000C )下是稳定的，它们最高至该温度不具有蒸汽压，并且具有3至4V的量级的大的氧化还原稳定范围。它们对于分离的分子或聚合物形式的许多有机化合物是良好的溶剂。若具有非常低的晶格能，则金属盐显示出在离子液体中相当大的溶解性，例如上述阴离子BFp PFp CF3SOy [(CF3SO2)2N]-的盐，尤其是锂盐，这有利于电化学、电池或超级电容。然而所述盐由于其成本高且其提纯困难，由于其在所有极性溶剂中的溶解性非常高且其吸湿特性高，不利于任何用于制备粉末的化学方法。另一方面，通常用于化学制备的盐，例如氯化物和fortiori阴离子盐，其电荷彡2，例如S042—、P043—、C032—、C2042—，显示出在离子液体中微不足道的溶解性。最近，离子液体被用作溶剂和基质，用于合成含有有机/无机组分的介孔材料，如沸石和MOF(金属有机骨架)(Parham E. R.等人，Acc. Chem. Res.，2007,40 (10)，1005-1013 ；Lin Z.等人，Dalton Trans. ，2008，3989-3994)。DE-IO 2006 Oil 7M描述了离子液体作为用于合成传导性或半导体氧化物、更优选Sn、In、ai或Bi的氧化物的液体载体的用途，所述氧化物是任选经掺杂的。该方法包括将前体引入包含离子液体和助溶剂的液相中，通过加热去除助溶剂，然后在真空中用微波处理分散体以获得晶体氧化物颗粒。然而，在该方法中，所述前体与助溶剂接触，其是可溶解或混入其中的液体。然后所述前体立即相互反应形成所期望的氧化物，反应速率无法控制晶粒的生长。
发明内容
本发明的目的是通过建议制备复合无机氧化物的方法而克服现有技术中制备粉末的方法的缺点，该复合无机氧化物在能量和起始材料方面是经济的并且能够获得均质颗粒，同时避免空气敏感性反应物的氧化现象。该目的是通过本发明的方法实现的。具体而言，出人意料地发现，复合氧化物或多阴离子化合物可以在包含离子液体的液体载体中由在所述液体载体中具有非常低的溶解性或不可溶的前体通过所述前体在低温(大多数离子液体热稳定的接近300°C的温度范围)下即在明显低于传统陶瓷法所用温度的温度下的反应而制得，以获得具有受控粒度尤其是纳米尺寸的粉末，而且其特别容易从反应介质分离，并且再循环流出物和反应的载体离子液体。此外，所述方法允许使用水合的起始材料，其比无水产品明显更廉价并且容易操作，即使是对于其移位脱水包括自氧化现象的前体，尤其是对于铁盐。此外，根据本发明使用离子液体的方法允许在低于200°C的温度下以电化学方法生长特定的氧化物、氟氧化物、 多阴离子化合物和诸如1 3+或Mn3+的过渡元素的化合物，其可被还原。本发明的一个主题是用于制备式(I)的无机化合物的方法AaMm(YO4)yZz(I)其中-A代表至少一种选自以下组中的元素碱金属、碱土金属、掺杂剂元素和空隙；-M代表OVtT' t)，T代表一种或多种过渡金属，而T'代表至少一种选自以下组中的元素Mg、Ca、Al和稀土元素，0 ^ t < 1 ；-Y代表至少一种选自以下组中的元素S、Se、P、As、Si、Ge和Al ；-Z代表至少一种选自以下组中的元素F、0和OH ；-a、m、y和ζ是化学计量系数，并且是0或正实数，其条件是*a、m、t、y和ζ使得式(I)的无机氧化物遵守电中性；*a 彡 0 ;m > 0 ;y > 0*z 彡 0 ；以式(I)的无机氧化物的构成元素的前体起始，所述方法的特征在于其包括以下步骤i)将所述前体分散在包含一种或多种由电荷平衡的阳离子和阴离子形成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液；ii)加热所述悬浮液到25至380°C的温度；iii)将所述离子液体和来自所述前体之间的反应的式(I)的无机氧化物分离。在步骤i)中，可以使用均包含式(I)的目标无机氧化物中所发现的仅一种元素的前体。也可以使用包含式(I)的无机氧化物中所发现的至少两种元素的前体。碱金属或碱土金属A的前体可以选自热不稳定的阴离子的盐，如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、过氧化物、硝酸盐；挥发性有机酸的盐，如乙酸盐和甲酸盐；受热可分解的酸的盐，如草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐。在这些前体中，特别可以提及例如Li2C03、LiHC03、 LiOH、Li2O2, LiN03、LiCH3CO2, LiCH02、Li2C204、Li3C6H5O7, Na2CO3^NaOH, Na2O2、NaNO3、NaCH3CO2、 NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH、K2O2^KO2KNO3, KCH3CO2、KCHO2、K2C2O4、K3C6H5O7 及其水合物。过渡金属M和稀土元素的前体可以选自挥发性无机酸的盐如硝酸盐和碳酸盐， 挥发性有机酸的盐如乙酸盐和甲酸盐，和受热可分解的酸的盐如草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐。在经济观点上非常有利的是，还可以选自常规无机酸的盐，如硫酸盐、氯化物和溴化物。在后者情况下，在步骤ii)之后反应介质包含除了所期望的式(I)的复合氧化物以外的其他反应产物，尤其是可溶性氯化物或硫酸盐，特别是碱金属的可溶性氯化物或硫酸盐， 其可溶于水并且可以容易地在该方法的步骤iii)中被分离出。
在过渡金属M和稀土元素的前体中，尤其是可被提及的例子包括-TiCl4, (NH4)2TiO (C3H4O3) 2、(NH4) 2TiO (C2O4) 2、(NH4)2TiF6, Ti (OR1)4 和 Ti (NR2)4,其中每个基团R1或每个基团R2相互独立地分别代表烷基，其优选具有1至10个碳原子；-FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 和 NH/e (SO4) 2 及其水合物；-FeCl2,FeSO4,Fe (C2O4) ,Fe (CH3CO2)2 (尤其是用于制备 Lii^ePO4 及其固溶体)及其水合物；-MnCl2、MnSO4、Mn(C2O4)、Mn(CH3CO2)2、Mn(NO3)2 及其水合物(尤其是用于制备 LiMnP04、LiMnBO3 及其固溶体)；-CoCl2, CoSO4, Co (C2O4)、Co (CH3CO2) 2、Co (NO3)2 及其水合物；-NiCl2, NiSO4, Ni (C2O4)、Ni (CH3CO2) 2、Ni (NO3) 2 及其水合物；-CrCl3> Cr2 (SO4) 3、Cr (NO3) 3 及其水合物；-VOCl2、VOSO4 及其水合物。含氧阴离子YO4的前体可以选自对应的酸，如H2S04、H3PO4 ；热不稳定的铵、胺、咪唑或吡啶的盐，例如 NH4HS04、(NH4)2SO4^NH4HSeO4, (NH4)2SeO4^NH4H2PO4, (NH4)2HPO4,NH4H2AsO4 和(NH4)2HAsO4 ；纳米SiO2或GeO2B式的硅或锗的衍生物；四烷氧基硅烷或四烷氧基锗烷衍生物，如(R3O) 4Si和(R3O) 4Ge或聚合物-Si [ (OR3) 2_I]P (其中0彡ρ彡IO4)，其中R3代表烷基或烷基氧烷基，其优选具有1至10个碳原子，更优选为甲基、乙基或甲氧基乙基。在本发明的范畴内，还可以碱金属或碱土金属的盐的形式引入含氧阴离子的元素。如此引入的该元素可以在与离子液体的反应中被引入所述复合氧化物中或者可以形成氯化物或硫酸盐型反应副产物(若所述复合氧化物不引入该阴离子)，然后其可以在步骤iii)中通过用水或者在诸如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或甘油的低级醇中洗涤而容易地被去除。可被提及的例子包括 AHS04、A2S04、AHSe04、Aje04、AH2P04、A2HP04、A3P04、AH2As04、 A2HAsO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4, A2SiO3, A2GeO3 和 M2Si5O13,其中 A 代表碱金属或碱土金属。 这些化合物特别有利的是锂盐的形式(A = Li) =LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4、Li3PO4、Li4SiO4, Li2SiO3^ Li2Si5O130钠的磷酸盐NaH2P04、Na2HPO4和Na3PO4可用于制备氟磷酸钠铁。元素Si和Ge的前体还可分别选自氟硅酸盐和氟锗酸盐。在此情况下，它们优选在存在能够形成ABF4或BF3的硼衍生物的情况下使用，ABF4在步骤iii)中是可溶的，而BF3 是挥发性的。氟离子前体选自碱金属、铵、咪唑鐺或吡啶鐺的氟化物；氧离子前体选自金属A 的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐或其与草酸铵的复合物。氟离子和氧离子可以单独地引入或者作为与所述复合氧化物的一种或多种其他构成元素的混合物引入。在步骤i)中，前体在载体液体中的量优选为0. 01至85重量％，更优选为5至60
重量％。通过从上述者选择合适的前体，可以有利地实施本发明方法以制备各种各样的式 (I)的无机氧化物。在式(I)的无机氧化物中，可以提及-磷酸盐AaMmPO4,尤其是化合物AaM1mPO4，其中a= 1且A = Li ;m为1至0. 85且 M1单独代表!^e或者代表!^e与至少一种选自Mg、Co、Ni、Mn、Al、Cr和Ti的其他金属元素的
组合；
-氟磷酸盐AaMmPO4F,尤其是化合物LiMmPO4F,例如LiFePO4F；-化合物AaMmSO4F,尤其是其中A是Li或Na且M代表至少一种选自Fe、Mn、Co 和 Ni 的元素的化合物，例如 LiFeS04F、LiCoSO4F, LiNiSO4F, Li (Fe1^tMnt) SO4F, NaFeSO4F 和 NaCoSO4F。氟硫酸锂具有空间群P-I的三斜晶格的羟磷锂铁石(tavorite)结构。氟硫酸钠具有单斜晶格P2l/c的羟磷锂铁石结构。具有羟磷锂铁石结构的单相形式的化合物AaMmSO4F是根据本发明方法由M和SO4 的单一前体即硫酸盐一水合物MSO4 ·Η20制得的。该一水合物可以预先制备，例如通过在真空中加热。还可以通过在被引入载体液体中然后于其中与其他前体反应之后进行加热而制得。本发明方法还可用于制备以下式⑴的无机化合物-硅酸盐，例如铁橄榄石及其固溶体，尤其是橄榄石结构的硅酸盐 Fe2_x_zMnxMgwSi04(0 彡 x，w 彡 2)以及含锂的混合硅酸盐Li2Fe1Y _w , Mnx, Mgw, SiO4(O 彡 χ'，
W' ^ 1)；-硫酸盐，例如Li2Fe2 (SO4) 3 和 Na2Fe2 (SO4) 3 ；-硅磷酸盐，例如化合物Na^iZr2 (P1^xSix) 3012、LihFe^PhSiA、LUePhSixO4, LihFeSihPxO4 和 Li2-XMrvwMgwSihPxO4,其中 0 ^ χ ^ 1,0 ^ w ^ 1 ；-磷硫酸盐，例如(LiFePO4)2(SO4)；-硅硫酸盐，例如LUeSihSxO4，0彡χ彡1；-磷硅硫酸盐，例如LiM2P1^SixSwO4,0 彡 x，w 彡 1-混合氟磷酸盐，NE^ehiMnxMgwPO4F(0 彡 χ 彡 1 且 0 彡 w 彡 0.15)或 LiVPO4 (CVxFx) 和NaVPO4 ((VxFJ，其中0彡χ彡1，氟磷酸盐，如MPO4F,其中M = Fe、Mn或Al。根据本发明的一个优选的实施方案，所述离子液体的阳离子选自下式的阳离子
权利要求
1.用于制备式(I)的无机氧化物的方法 AaMm(YO4)yZz(I)其中-A代表至少一种选自以下组中的元素碱金属、碱土金属、掺杂剂元素和空隙； -M代表OVtT' t)，T代表一种或多种过渡金属，而T'代表至少一种选自以下组中的元素:Mg、Ca、Al和稀土元素，0 ^ t < 1 ；-Y代表至少一种选自以下组中的元素S、Se、P、As、Si、Ge和Al ；-Z代表至少一种选自以下组中的元素F、0和OH ；-a、m、y和ζ是化学计量系数，并且是0或正实数，其条件是*a、m、t、y和ζ使得式(I)的无机氧化物遵守电中性；*a 彡 0 ;m > 0 ;y > 0*z 彡 0 ；以式(I)的无机氧化物的构成元素的前体起始，所述方法的特征在于其包括以下步骤i)将所述前体分散在包含一种或多种由电荷平衡的阳离子和阴离子形成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液； )加热所述悬浮液到25至380°C的温度；iii)将所述离子液体和来自所述前体之间的反应的式(I)的无机氧化物分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，碱金属或碱土金属A的前体选自热不稳定的阴离子的盐，如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、过氧化物和硝酸盐；挥发性有机酸的盐，如乙酸盐和甲酸盐；受热可分解的酸的盐，如草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述前体选自Li2C03、LiHC03、LiOH、Li2O2, LiN03、LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH、Na2O2, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH、K2O2, KO2KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C2O4, K3C6H5O7 及其水合物。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，过渡金属M和稀土元素的前体选自 挥发性无机酸的盐，即硝酸盐和碳酸盐；挥发性有机酸的盐，即乙酸盐和甲酸盐；受热可分解的酸的盐，即草酸盐、丙二酸盐和柠檬酸盐；和无机酸的盐，即硫酸盐、氯化物和溴化物。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，含氧阴离子YO4的前体选自对应的酸，如H2SO4, H3PO4 ；热不稳定的铵、胺、咪唑或吡啶的盐，例如NH4HS04、(NH4)2SO4, NH4HSeO4, (NH4)2SeO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2AsO4 或(NH4)2HAsO4 ；纳米 SW2 或形式的硅或锗的衍生物；四烷氧基硅烷或四烷氧基锗烷衍生物，如(R3O)4Si和(R3O)4Ge或聚合物-Si [ (OR3)2-I]p(其中0 < ρ < IO4)，其中R3代表烷基或烷基氧烷基，其优选具有1至10 个碳原子。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，含氧阴离子前体选自AHS04、A2S04、 AHSe04、A2Se04、AH2PO4^ Α2ΗΡ04、A3P04、AH2As04、A2HAsO4^ A3As04、A4Si04、A4Ge04、A2Si03、A2GeO3 和M2Si5O13，其中A代表碱金属或碱土金属。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，含氧阴离子前体选自LiHS04、Li2S04、LiH2P04、 Li3P04、Li4Si04、Li2Si03、Li2Si5O130
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤i)中，前体在离子液体中的量为0.01至85重量％。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在干，式(I)的氧化物选自磷酸盐AaMmPO4. 氟磷酸盐AaMmPO4F或MPO4F,氟硫酸盐AaMmSO4F,橄榄石结构的硅酸盐i^e2_x_zMnxMgwSi04 (0彡χ, w^ 2)以及含锂的混合硅酸盐Li2Fei_x, -W' MnxMgw, SiO4 (0彡χ' ,w'≤1)、硫酸盐、硅磷酸 盐、磷硫酸盐、硅硫酸盐和磷硅硫酸盐。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，离子液体的阳离子选自下式的阳离子
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，离子液体的阴离子选自Cl、Br、I、 RS0”R0S0” [RPO2] \ [R(R ‘ 0)P02]-、[(R0)2P02]\ BF4\ RfBF3\ PF6\ RfPF5\ (Rf)2PF4\ (Rf) 3PF3\ RfC02\ RfS03\ [ (RfSO2) 2N]\ [ (RfSO2) 2CH] \ [ (RfSO2)2C(CN) [RfSO2C (CN) 2] \
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，离子液体包含一种或多种选自以下组中的碳前体单糖如庶糖和多糖如淀粉和纤维素。
13.根据权利要求16的方法，其特征在于，加热步骤ii)持续进行超过380°C。
14.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，加热步骤ii)在惰性气氛中于大气压下进行。
15.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，加热步骤ii)的持续时间为10分钟至 200小时。
全文摘要
本发明涉及化合物(I)AaMm(YO4)yZz(I)，其中A代表至少一种选自以下组中的元素碱金属、碱土金属、掺杂剂元素和空隙；M代表(T1-tT′t)，T代表一种或多种过渡金属，而T′代表至少一种选自以下组中的元素Mg、Ca、Al和稀土元素，0≤t＜1；Y代表至少一种选自以下组中的元素S、Se、P、As、Si、Ge和Al；Z代表至少一种选自以下组中的元素F、O和OH；a、m、y和z是0或更大的整数，使得式(I)的无机氧化物遵守电中性；a≥0；m＞0；y＞0；z≥0。所述化合物(I)是由构成元素的前体通过包括以下步骤的方法获得的将所述前体分散在包含一种或多种由电荷平衡的阳离子和阴离子组成的离子液体的载体液体中，以获得所述前体在所述液体中的悬浮液；加热所述悬浮液到25至380℃的温度；及将所述离子液体和来自所述前体的反应的式(I)的无机氧化物分离。
文档编号C01B13/14GK102282098SQ200980152322
公开日2011年12月14日 申请日期2009年10月23日 优先权日2008年10月23日
发明者J-M·塔拉斯孔, M·阿尔芒, N·雷卡姆 申请人:亚眠大学, 国立科学研究中心