一种硅藻土改性膨化石墨的制备方法
【专利摘要】一种硅藻土改性膨化石墨的制备方法，它主要是采用提纯后的硅藻土、氢氧化铝、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺为主要试剂，加去离子水搅拌制得改性膨化石墨料浆；将改性膨化石墨料浆液和膨化石墨进行超声波浸渍处理30min后烘干，用高温电炉450℃烧结，保温1h后关闭电炉使其自然冷至室温，再浸洗烘干，制得硅藻土改性膨化石墨，改性膨化石墨用塑料袋密封保存。本发明具有操作简单、成本低廉的优点，硅藻土改性膨化石墨能有效实现极性和非极性油类污染物的吸附去除，其对含油污水处理和海洋溢油污染处置工作的开展有较好的推进作用。
【专利说明】一种硅藻土改性膨化石墨的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种膨化石墨改性的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代工业和原油海上运输业的快速发展，水体油类污染已成为水环境污染治 理的核心内容之一，油田污水超标排放以及油轮和输油管道泄漏已成为油类污染的主要来 源，世界上每年约有500?1000万吨油类污染物进入环境水体，给江河、湖泊和海洋等带来 严重的生态灾难。因而，积极研发油类污染治理技术，防治各类油类污染，保障水环境安全， 具有十分显著的经济效益、社会效益和环境效益，是利国利民、造福子孙后代的大事。
[0003] 膨化石墨是一种性能优良的油类污染物吸附材料，其作为一种新型吸附材料用于 含油废水治理和海洋溢油事件处置倍受青睐。膨化石墨是一种疏松多孔的碳素材料，其表 面和内部有发达的网络状孔系结构，具有比表面积大、吸附性能好、比重小、无毒无害和重 复利用的优点。膨化石墨在结构上仍然由石墨微晶组成，所以其保留了鳞片石墨的高化学 稳定性、耐高低温、耐腐蚀、导电和导热、以及非极性等特性。膨化石墨具有显著的疏水亲油 性，其孔道主要为大孔形结构，原油和重油等有机大分子很容易进入其孔道中，并能在其网 络体系中扩散直至充满内部孔道。因此，膨化石墨能对非极性油类污染物有优良的吸附去 除性能。但由于膨化石墨的疏水亲油特性，其对油类污染物的极性组分吸附去除性能欠佳。
[0004] 为有效提高膨化石墨的吸附处置性能，国内外学者相继开展了一系列研究工作。 但许多研究报道都侧重于改进鳞片石墨膨化工艺制备膨化石墨，如在硫酸酸化技术的基础 上，提出混酸法、二次氧化法和电化学氧化法等，这些技术能在一定程度上改善膨化石墨的 微孔结构和膨胀体积，但没有从本质上改善其对极性油类组分吸附性能差的缺陷。也有研 究报道将二氧化钛光催化降解和膨化石墨吸附技术相结合，用以去除各类有机污染物，该 技术能促进有机污染物的矿化降解过程，但该技术尚处于实验室研究阶段，工程应用性能 差，并不适合油类污染事故的处置。硅藻土是一种高效废水处理混凝剂，其是以硅藻壳体为 主的多孔性生物硅质岩，其硅藻壳体上有大量多级有序排列的微孔，因而其具有化学性质 稳定，耐各种强酸，孔容、孔径、比表面积大，吸附能力强的优点。此外，硅藻土含量丰富，价 格低廉。硅藻土主要的化学成分为非晶质Si0 2，其还含有少量的Al203、Fe203、Ca0、Mg0、K 20、 Na20和有机质，并且硅藻土表面载有Si-〇H、Si-〇-Si等基团，其吸附极性和非极性有机物的 性能优良。但硅藻土通常为超细粉末，存在投加和后续回收处置难的缺陷。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术存在的不足，提高膨化石墨吸附处置极性油类污染组分的性 能，实现其对水体中各油类污染物的有效去除，本发明提供一种硅藻土改性膨化石墨的制 备方法，本发明主要是对商品硅藻土进行纯化处理，然后采用纯化后的硅藻土、氢氧化铝、 磷酸和N，N-二甲基乙酰胺为试剂，应用超声波辅助溶液浸渍法，使膨化石墨表面载有硅藻 土超细颗粒，提高了膨化石墨的吸附处置性能，实现其对水体中极性和非极性油类污染物 的高效去除，继而可保障各类油类污染事件的有效处置。
[0006] 本发明的制备方法如下：
[0007] 1)硅藻土的提纯处理：
[0008] 首先将商品硅藻土用120目的标准检验筛进行筛选处理，收集过筛物，称取过筛 后的硅藻土，用去离子水配制硅藻土质量含量为30%?40%的浆液，将硅藻土浆液用超声 波室温空化处理30?45min，超声波空化处理结束后，先将硅藻土浆液静置3?5h，然后弃 去上清液后抽滤，并用去离子水洗涤，之后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在l〇〇°C?110°C 温度下干燥12h，最后将干燥后的硅藻土研磨成120目的超细颗粒，得到提纯后的硅藻土；
[0009] 2)硅藻土改性膨化石墨所用料浆液的制备：
[0010] a、所用料浆液的组成成分为每升去离子水加入提纯后的硅藻土 100?150g、氢氧 化铝25?35g、质量浓度为85%的磷酸20?30g、N，N-二甲基乙酰胺10?15g ;
[0011] b、所用料浆液的配制在空气中进行，将70%去离子水置于容器中，室温下首先将 质量浓度为85%的磷酸和N，N-二甲基乙酰胺依次加入上述容器中，搅拌使磷酸和N，N-二 甲基乙酰胺混合均匀；然后依次加入氢氧化铝和提纯后的硅藻土；在磷酸、N，N-二甲基乙 酰胺、氢氧化铝和硅藻土的加入过程中需要不断搅拌，待各试剂都加入后补加去离子水将 混合液的体积调整到100 %，并继续搅拌60?90min，使溶液变成均匀的浑浊液，制得改性 膨化石墨料浆液；
[0012] 3)硅藻土改性膨化石墨的制备：
[0013] 按每100毫升改性膨化石墨料浆液加入5?7g膨化石墨的比例，将改性膨化 石墨料浆液和膨化石墨放入容器中，并将该容器置于超声波处理器中进行超声波浸渍处 理30min，超声波频率为40kHz，在超声波处理的整个过程中，控制超声波水浴的温度为 40°C?50°C，30min后首先将盛有改性料浆液和膨化石墨的容器取出，并将表面浸渍有改 性料浆液的膨化石墨从容器转移到蒸发皿中，然后将蒸发皿置于烘箱中，对其进行烘干处 理，烘干处理时间为6?9h，烘干处理温度为100°C?105°C ;
[0014] 4)硅藻土改性膨化石墨的后续处理与保存：
[0015] 将步骤3)烘干后的改性膨化石墨从烘箱中取出，将其置于高温电炉进行烧结，烧 结温度为450°C，保温lh后关闭电炉使其自然冷至室温，将改性膨化石墨用去离子水浸洗 干净，然后将其在80°C?100°C温度下烘干，制得硅藻土改性膨化石墨，将烘干并冷却后的 改性膨化石墨用塑料袋密封保存。
[0016] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0017] 1、操作简单、成本低廉。
[0018] 2、使膨化石墨表面载有硅藻土超细颗粒，显著提高了膨化石墨吸附处置有机污染 物的性能。
[0019] 3、硅藻土改性膨化石墨能有效实现极性和非极性油类污染物的吸附去除，将积极 推进含油污水处理和海洋溢油污染处置工作的开展。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 首先将商品硅藻土用120目的标准检验筛进行筛选处理，称取过筛后的硅藻土， 用去离子水配制硅藻土质量含量为30%的浆液，将硅藻土浆液用超声波室温空化处理 30min，超声波空化处理结束后，先将浆液静置3h，然后弃去上清液后抽滤，并用去离子水 洗涤，最后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在100°C温度下干燥12h后研磨成120目的超细 颗粒，得到提纯后的硅藻土；将700mL去离子水置于烧杯中，室温下首先将20g质量浓度 为85%的磷酸和10g N，N-二甲基乙酰胺依次加入到盛有去离子水的烧杯中，搅拌使磷酸 和N，N-二甲基乙酰胺混合均匀；然后依次加入25g氢氧化铝和100g提纯后的硅藻土；在 磷酸、N，N-二甲基乙酰胺、氢氧化铝和硅藻土的加入过程中需要不断搅拌，待各试剂都加入 后补加去离子水将混合液的体积调整到1L，并继续搅拌60min，使溶液变成均匀的浑浊液， 得到改性膨化石墨料浆液；在超声波处理器内加入适量的水，并保持水温为40°C，将5g膨 化石墨加入到盛有100mL改性膨化石墨料浆液的烧杯中，并将烧杯置于超声波处理器中进 行超声波浸渍处理，超声波频率为40kHz，超声波浸渍处理30min后，将盛有改性料浆液和 膨化石墨的烧杯取出，并将表面浸渍有改性料浆液的膨化石墨从烧杯转移到蒸发皿中，然 后将蒸发皿置于烘箱中对其进行烘干处理，烘干处理时间为6h，烘干处理温度为100°C ;将 烘干后的改性膨化石墨从烘箱中取出置于高温电炉进行烧结，烧结温度为450°C，保温lh 后关闭电炉使其自然冷至室温，再将改性膨化石墨首先用去离子水浸洗干净，然后将其在 80°C温度下烘干，制得硅藻土改性膨化石墨，将烘干并冷却后的改性膨化石墨用塑料袋密 封保存。
[0022] 实施例2
[0023] 首先将商品硅藻土用120目的标准检验筛进行筛选处理，称取过筛后的硅藻土， 用去离子水配制硅藻土质量含量为35%的浆液，将硅藻土浆液用超声波室温空化处理 35min，超声波空化处理结束后，先将浆液静置4h，然后弃去上清液后抽滤，并用去离子水 洗涤，最后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在l〇5°C温度下干燥12h后研磨成120目的超细 颗粒，得到提纯后的硅藻土；将700mL去离子水置于烧杯中，室温下首先将25g质量浓度为 85%的磷酸和12g N，N-二甲基乙酰胺依次加入到盛有去离子水的烧杯中，搅拌使磷酸和 N，N-二甲基乙酰胺混合均匀；然后依次加入28g氢氧化铝和120g提纯后的硅藻土；在磷 酸、N，N-二甲基乙酰胺、氢氧化铝和硅藻土的加入过程中需要不断搅拌，待各试剂都加入后 补加去离子水将混合液的体积调整到1L，并继续搅拌70min，使溶液变成均匀的浑浊液，制 得改性膨化石墨料浆液；在超声波处理器内加入适量的水，并保持水温为43°C，将5g膨化 石墨加入到盛有100mL改性膨化石墨料浆液的烧杯中，并将烧杯置于超声波处理器中进行 超声波浸渍处理，超声波频率为40kHz，超声波浸渍处理30min后，将盛有改性料浆液和膨 化石墨的烧杯取出，并将表面浸渍有改性料浆液的膨化石墨从烧杯转移到蒸发皿中，然后 将蒸发皿置于烘箱中对其进行烘干处理，烘干处理时间为7h，烘干处理温度为100°C ;将烘 干后的改性膨化石墨从烘箱中取出置于高温电炉进行烧结，烧结温度为450°C，保温lh后 关闭电炉使其自然冷至室温，再将改性膨化石墨首先用去离子水浸洗干净，在85°C温度下 烘干，制得硅藻土改性膨化石墨，将烘干并冷却后的改性膨化石墨用塑料袋密封保存。
[0024] 实施例3
[0025] 首先将商品硅藻土用120目的标准检验筛进行筛选处理，称取过筛后的硅藻土， 用去离子水配制硅藻土质量含量为40%的浆液，将硅藻土浆液用超声波室温空化处理 40min，超声波空化处理结束后，先将浆液静置4h，然后弃去上清液后抽滤，并用去离子水 洗涤，最后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在l〇5°C温度下干燥12h后研磨成120目的超细 颗粒，得到提纯后的硅藻土；将700mL去离子水置于烧杯中，室温下首先将28g质量浓度 为85 %的磷酸和13g N，N-二甲基乙酰胺依次加入到盛有去离子水的烧杯中，搅拌使磷酸 和N，N-二甲基乙酰胺混合均匀；然后依次加入30g氢氧化铝和135g提纯后的硅藻土；在 磷酸、N，N-二甲基乙酰胺、氢氧化铝和硅藻土的加入过程中需要不断搅拌，待各试剂都加入 后补加去离子水将混合液的体积调整到1L，并继续搅拌80min，使溶液变成均匀的浑浊液， 制得改性膨化石墨料浆液；在超声波处理器内加入适量的水，并保持水温为47°C，将6g膨 化石墨加入到盛有100mL改性膨化石墨料浆液的烧杯中，并将烧杯置于超声波处理器中进 行超声波浸渍处理，超声波频率为40kHz，超声波浸渍处理30min后，将盛有改性料浆液和 膨化石墨的烧杯取出，并将表面浸渍有改性料浆液的膨化石墨从烧杯转移到蒸发皿中，然 后将蒸发皿置于烘箱中对其进行烘干处理，烘干处理时间为8h，烘干处理温度为105°C ;将 烘干后的改性膨化石墨从烘箱中取出置于高温电炉进行烧结，烧结温度为450°C，保温lh 后关闭电炉使其自然冷至室温，再将改性膨化石墨首先用去离子水浸洗干净，然后将其在 90°C温度下烘干，制得硅藻土改性膨化石墨，将烘干并冷却后的改性膨化石墨用塑料袋密 封保存。
[0026] 实施例4
[0027] 首先将商品硅藻土用120目的标准检验筛进行筛选处理，称取过筛后的硅藻土， 用去离子水配制硅藻土质量含量为40%的浆液，将硅藻土浆液用超声波室温空化处理 45min，超声波空化处理结束后，先将浆液静置5h，然后弃去上清液后抽滤，并用去离子水 洗涤，最后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在ll〇°C温度下干燥12h后研磨成120目的超细 颗粒，得到提纯后的硅藻土；将700mL去离子水置于烧杯中，室温下首先将30g质量浓度 为85 %的磷酸和15g N，N-二甲基乙酰胺依次加入到盛有去离子水的烧杯中，搅拌使磷酸 和N，N-二甲基乙酰胺混合均匀；然后依次加入35g氢氧化铝和150g提纯后的硅藻土；在 磷酸、N，N-二甲基乙酰胺、氢氧化铝和硅藻土的加入过程中需要不断搅拌，待各试剂都加入 后补加去离子水将混合液的体积调整到1L，并继续搅拌90min，使溶液变成均匀的浑浊液， 制得改性膨化石墨料浆液；在超声波处理器内加入适量的水，并保持水温为50°C，将7g膨 化石墨加入到盛有100mL改性膨化石墨料浆液的烧杯中，并将烧杯置于超声波处理器中进 行超声波浸渍处理，超声波频率为40kHz，超声波浸渍处理30min后，将盛有改性料浆液和 膨化石墨的烧杯取出，并将表面浸渍有改性料浆液的膨化石墨从烧杯转移到蒸发皿中，然 后将蒸发皿置于烘箱中对其进行烘干处理，烘干处理时间为9h，烘干处理温度为105°C ;将 烘干后的改性膨化石墨从烘箱中取出置于高温电炉进行烧结，烧结温度为450°C，保温lh 后关闭电炉使其自然冷至室温，再将改性膨化石墨首先用去离子水浸洗干净，然后将其在 l〇〇°C温度下烘干，制得硅藻土改性膨化石墨，将烘干并冷却后的改性膨化石墨用塑料袋密 封保存。
【权利要求】
1. 一种硅藻土改性膨化石墨的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤： 1) 硅藻土的提纯处理： 首先将商品硅藻土用120目的标准检验筛进行筛选处理，收集过筛物，称取过筛后的 硅藻土，用去离子水配制硅藻土质量含量为30 %?40%的浆液，将硅藻土浆液用超声波室 温空化处理30?45min，超声波空化处理结束后，先将硅藻土浆液静置3?5h，然后弃去上 清液后抽滤，并用去离子水洗涤，之后将洗净的硅藻土置于烘箱中，在l〇〇°C?110°C温度 下干燥12h，最后将干燥后的硅藻土研磨成120目的超细颗粒，得到提纯后的硅藻土； 2) 硅藻土改性膨化石墨所用料浆液的制备： a、 所用料浆液的组成成分为每升去离子水加入提纯后的硅藻土 100?150g、氢氧化铝 25?358、质量浓度为85%的磷酸20?3(^、1^二甲基乙酰胺10?158; b、 所用料浆液的配制在空气中进行，将70%去离子水置于容器中，室温下首先将质量 浓度为85%的磷酸和N，N-二甲基乙酰胺依次加入上述容器中，搅拌使磷酸和N，N-二甲基 乙酰胺混合均匀；然后依次加入氢氧化铝和提纯后的硅藻土；在磷酸、N，N-二甲基乙酰胺、 氢氧化铝和硅藻土的加入过程中需要不断搅拌，待各试剂都加入后补加去离子水将混合液 的体积调整到100%，并继续搅拌60?90min，使溶液变成均匀的浑浊液，制得改性膨化石 墨料浆液； 3) 硅藻土改性膨化石墨的制备： 按每100毫升改性膨化石墨料浆液加入5?7g膨化石墨的比例，将改性膨化石墨料 浆液和膨化石墨放入容器中，并将该容器置于超声波处理器中进行超声波浸渍处理30min， 超声波频率为40kHz，在超声波处理的整个过程中，控制超声波水浴的温度为40°C?50°C， 30min后首先将盛有改性料浆液和膨化石墨的容器取出，并将表面浸渍有改性料浆液的膨 化石墨从容器转移到蒸发皿中，然后将蒸发皿置于烘箱中，对其进行烘干处理，烘干处理时 间为6?9h，烘干处理温度为100°C?105°C ; 4) 硅藻土改性膨化石墨的后续处理与保存： 将步骤3)烘干后的改性膨化石墨从烘箱中取出，将其置于高温电炉进行烧结，烧结温 度为450°C，保温lh后关闭电炉使其自然冷至室温，将改性膨化石墨用去离子水浸洗干净， 然后将其在80°C?100°C温度下烘干，制得硅藻土改性膨化石墨，将烘干并冷却后的改性 膨化石墨用塑料袋密封保存。
【文档编号】C01B31/04GK104140095SQ201410344081
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】宋来洲, 杨菲菲, 杨育林, 齐效文, 贺君, 李飞 申请人:燕山大学