专利名称：石墨的改性方法及制得的改性石墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及炭负极材料领域，特别涉及一种石墨的改性方法及制得的改性石墨。
背景技术：
近年来，锂离子电池以其高能量密度、高电压、无污染、长循环寿命、 快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本，使得锂离子电池在许 多行业得到了大规模的应用。锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料 的贡献，特别是炭负极材料的进步，而且今后在很长一段时间内，锂离子电 池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖于炭负极材料的发展和完善。石墨类材料，特别是天然石墨具有较低的放电平台，插锂容量高，并且 首次充放电效率较高，然而由于石墨材料的高度晶化和取向度，使之在充电 过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起石墨层剥落的现象，由此导致电 池循环性能降低。而高分子聚合物热解后得到的无定形炭与有机电解液的相 容性较好，具有较好的循环稳定性，但其不可逆容量较大，放电平台也不如 石墨理想。综合考虑石墨类材料和高分子聚合物热解炭材料的优缺点，在石 墨表面包覆一层高分子聚合物并在一定温度下炭化处理，得到核一壳结构的 复合石墨，既可保持石墨可逆比容量高和较好充放电平台的特性，又吸收了 聚合物热解碳与有机电解液兼容性好，防止了锂离子与电解液的共插所引起 的石墨层剥落与粉化，降低了由此所造成的容量衰减，延长了电极的循环寿 命。现有的高分子聚合物热解炭与石墨复合的包覆方法中，采用的是有机聚
合物如酚醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂等等，大多是聚合物经过固化，炭化 后形成包覆层。如中国发明专利(锂离子电池负极碳材料及其制备方法，CN1282115A)以环氧树脂对天然石墨进行包覆，采用先将溶于溶剂中的环氧树脂溶液和天 然石墨粉混合，待溶剂挥发完后使环氧树脂包覆在天然石墨的外层，然后再 加入固化剂固化，最后再进行炭化处理得到复合石墨。这种包覆方法容易结 块，必须将复合材料粉碎后才能得到合适粒度分布的负极材料，这就不可避 免地会破坏壳层，难以做到包覆均匀和保持形状，还会使电极性能变差。同 时粉碎、过筛时又会混入杂质、因而使得生产工序变得更加复杂化。此外由 于使用了有机溶剂，易造成环境污染。中国发明专利(一种改性石墨及其制备方法，CN1581544)发明了一种 石墨颗粒，它具有优异的大电流性能和较长的循环寿命，这种颗粒的特点是 将石墨芯材料颗粒浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中搅拌处理，分离，过筛， 然后进行固化和炭化，但此方法溶剂的分离采用的是过滤或离心，不能保证 聚合物完全包覆到石墨表面，难以保证每次的包覆量都相同。发明内容本发明要解决的技术问题即是克服上述现有技术的缺陷，提供一种包覆均匀、工艺简化、适于工业化生产的石墨的改性方法；以及由该方法制得的 包覆均匀、不结块而无需破碎处理的改性石墨。为了解决上述技术问题，本发明采用液相与固相包覆相结合的方法使石 墨包覆高分子聚合物。具体来说，通过将粉末状高分子聚合物溶解到沸点不 超过高分子聚合物软化点的、相应的有机溶剂中，再与石墨进行充分混合， 将混合物搅拌升温，充分浸渍石墨，然后蒸馏除去有机溶剂并搅拌造粒，再 继续升温使聚合物固化，获得表面包覆高分子聚合物的的石墨复合材料，然 后将获得的产物进行炭化，获得内部为石墨、外层为高分子热解炭的具有核
壳结构的改性石墨，或称复合石墨。为简化工艺和缩短生产时间，本发明将 浸渍、去除有机溶剂处理结合于进行固化的升温过程中。其中浸渍不同于常 规的室温浸渍，而是在升温过程中进行，因此，此时升温所达的温度在低于有机溶剂沸点的范围内；然后升温蒸除有机溶剂，此时升温所达的温度在有 机溶剂沸点至低于高分子聚合物软化点的范围内；将现有的固化升温过程分 成3阶段，不仅去除了溶剂，而且可以使高分子聚合物均匀分散到石墨表面， 进而使高分子聚合物软化后能均匀包覆在石墨表面。因此.本发明的技术方案包括 一种石墨的改性方法，其可以包括下列 步骤① 将高分子聚合物溶解到相应的有机溶剂中，该有机溶剂的沸点不超过高分子聚合物的软化点；② 将步骤①高分子聚合物溶液与石墨进行充分混合，将混合物搅拌升 温，温度低于该有机溶剂的沸点，充分浸渍石墨；③ 将步骤②所得的混合物继续升温，温度低于高分子聚合物的软化点， 蒸除有机溶剂后再升温使该高分子聚合物完全固化，升温过程中充分搅拌造粒，获得表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料，冷却至室温；④ 将步骤③冷却后的表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料进行常规 炭化处理。其中，步骤①中的石墨优选土豆状天然石墨，其平均粒径D5Q为5-45iim。本发明步骤①中所说的高分子聚合物为现常用于石墨包覆的树脂材料， 优选环氧树脂、聚乙烯醇縮醛、酚醛树脂、聚氨脂及糠醇树脂等热塑性树脂 中的一种或几种。为了使包覆后的石墨复合材料不易结块，进而使最终的改性石墨产品不 易结块，本发明所说各高分子聚合物的相应的有机溶剂从现已知可以溶解该 高分子聚合物的溶剂中，选择沸点不超过高分子聚合物的软化点的有机溶 剂，例如环氧树脂相应的有机溶剂选用四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙醚等有机 溶剂，酚醛树脂采用乙醇、丙酮等有机溶剂，聚乙烯醇縮甲醛采用乙酸、甲酸、酚类等溶剂，聚氨脂采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等有 机溶剂。这样当溶剂蒸完时，聚合物由于未达到软化点，仍为固体，聚合物 不易粘在一起。当然，根据常规，为使一些高分子聚合物，如酚醛树脂、环氧树脂等易 于固化，步骤①中还可以加入高分子聚合物的固化剂，固化剂的种类与用量 同现有技术，据不同的聚合物而异。例如每100份酚醛树脂用5-15份六 次甲基四胺，每100份环氧树脂用14-16份间苯二胺。本发明步骤②中高分子聚合物溶液与石墨的重量比为i : 1 2，其中石墨的重量与高分子聚合物及 其固化剂总量的比例优选i : o.03 o.50,优选i : o.04~o.45，更优选i :0.1 0.2;比例太低，树脂太少而使石墨不能均匀包覆，反之则树脂太多容易使石墨颗粒结块，且增加成本。同理，有些高分子聚合物，如聚乙烯醇縮醛、聚氨脂等，不需要加入固化剂，则步骤②中高分子聚合物溶液与石墨的重量比为i : 1 2，其中石墨与 高分子聚合物的重量比为i :o.03 o.50，优选i :o.04 o.45，更优选i :0.1 0.2。本发明步骤②中升温浸渍的时间为1 12小时，虽然时间长可更充分浸 渍石墨，但会增加反应时间，增加能耗，平衡两者，本发明优选2小时左右。为尽可能蒸干有机溶剂，并予以回收利用，本发明步骤③优选蒸馏方法。 所说的各种高分子聚合物的软化点和固化温度是已知的，不同的聚合物 具有不同的软化点和固化温度。为使包覆的高分子聚合物充分固化，通常步骤③中固化的时间为1-12小时。之后自然降温冷却至室温即可。为防止石墨氧化，步骤③是在惰性气体保护下进行。步骤②、③中升温搅拌的速度同常规，通常为50 200rpm。 步骤④所说的常规炭化处理包括在惰性气体，如氮气等保护下进行，炭
化温度为800-1200°C，保温时间为l-24h。而本发明的改性石墨，包括改性天然石墨即由上述的改性方法制得。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明采用液相与固相包覆相 结合的方法，使包覆均匀，每次包覆量也较一致，即批次间产品的均匀一致性较好；在升温固化过程中结合了浸渍和蒸除溶剂处理，简化了工艺；所制 得的改性石墨不会结块，不需要破碎处理，减少了设备投资，有利于大规模 生产；而且本发明的改性石墨、特别是改性天然石墨作为炭负极材料具有较 长的循环寿命和较佳的大电流放电性能。
图1为本发明实施例1的改性天然石墨的电镜图。 图2为比较例1的改性天然石墨的电镜图。图3为本发明实施例1 3的改性天然石墨与比较例2的天然石墨制得的 电池的1C循环性能比较图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下冽实施例中采用Dso为15.1um的土豆状天然石墨(山东南墅产)作 为芯材料来举例说明，所用的有机溶剂均为工业级有机溶剂。各实施例制得的改性天然石墨作负极，钴酸锂作正极，lM-LiPF6 EC: DMC: EMOl: 1: 1 (体积比)溶液作电解液装配成全电池，测定3C放电 的容量与0.5C放电容量的百分比值(C3C/C。.5C)， 2C放电的容量与0.5C放 电容量的百分比值(C2C/CQ.5C)，以及1C充放300周容量保持率。实施例1本实施例中采用酚醛树脂粉末(无锡市阿尔兹化工有限公司，软化点100°c)作为壳材料(包覆材料)，石墨与酚醛树脂的重量比为i : o.io。
制备过程如下称取9克酚醛树脂(含1克固化剂一六次甲基四胺)溶 于100克乙醇溶液中，再与91克天然石墨混合，备用。将混合物倒入反应釜中，从室温升到75。C，充分浸渍2h后升到8(TC将乙醇蒸馏回收，蒸完乙 醇后再将温度升到20(TC，升温时间为2h，使树脂完全固化，在升温过程中 要不断地搅拌造粒，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后的石墨放入 高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温1200"C，保温2小时，自然降温至室 温，得到Ds(,为15.6um的复合石墨材料。3个批次间产品粒径Ds。相差小 于0.2pm。其电镜照片如图l所示，可见复合石墨材料没有结块。用该石墨作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC: DMC: EMC=1: 1: 1 溶液作电解液装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的85Q/。，以 2C放电的容量是0.5C放电容量的95%，且以1C充放300周容量保持率在 9i%，如图3所示。实施例2本实施例中采用环氧树脂粉末(苏州特种化学品有限公司，软化点120°c)作为壳材料，石墨与环氧树脂的重量比为i : o.io。制备过程如下称取9克环氧树脂(含1.2克固化剂一间苯二胺)溶于IOO克四氢呋喃溶液中，再与91克天然石墨混合，备用。将混合物倒入反应 釜中，从室温升到6(TC，充分浸渍lh后升到68t:将四氢呋喃蒸馏回收，蒸 完四氢呋喃后再将温度升到20(TC，升温时间为6h,使树脂完全固化，在升 温过程中要不断地搅拌造粒，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后的 石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温120(TC,保温2小时，自然 降温至室温，得到D5Q为15.5"m的复合石墨材料。用该负极材料装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的84%， 以2C放电的容量是0.5C放电容量的93%，且以1C充放300周容量保持率 在92%，如图3所示。实施例3 本实施例中采用聚乙烯醇縮甲醛粉末(杭州德森科技有限公司，软化点145°C)作为壳材料，石墨与聚乙烯醇缩甲醛的重量比为1 : 0.10。制备过程如下称取9克聚乙烯醇縮甲醛溶于100克乙酸中，再与91 克天然石墨混合，备用。将混合物倒入反应釜中，从室温升到ll(TC，充分 浸渍6h后升到12(TC将乙酸蒸馏回收，蒸完乙酸后再将温度升到40(TC，升 温时间为llh，使树脂完全固化，在升温过程中要不断地搅拌造粒，然后降 温，降到室温后出料，过筛。过筛后的石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛 下逐渐升温120(TC，保温2小时，自然降温至室温，得到D5o为15.3tim的 复合石墨材料。用该负极材料装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的83%， 以2C放电的容量是0.5C放电容量的92%,且以1C充放300周容量保持率 在89%，如图3所示。实施例4本实施例中采用聚氨脂粉末(天津悦海化工贸易有限公司，软化点170 °C)作为壳材料，石墨与聚氨脂的重量比为1 : 0.10。制备过程如下称取9克聚氨脂溶于lOO克N,N-二甲基甲酰胺溶液中， 再与91克天然石墨混合，备用。将混合物倒入反应釜中，从室温升到150 °C，充分浸渍12h后升到155。C将N,N-二甲基甲酰胺蒸馏回收，蒸完N,N-二甲基甲酰胺后再将温度升到40(TC，升温时间为3h，使树脂完全固化，在 升温过程中要不断地搅拌造粒，然后降温，降到室温后出料，过筛。过筛后 的石墨放入高温炉中，在氮气保护气氛下逐渐升温IOO(TC，保温2小时，自 然降温至室温，得到Ds。为15.5 u m的复合石墨材料。用该负极材料装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的86。/。， 以2C放电的容量是0.5C放电容量的93%，且以1C充放300周容量保持率 在90%。实施例5
本实施例采用与实施例1相同的原料，唯一不同的是石墨与酚醛树脂的重量比为1 : 0.18。最后得到D5o为17.5Pm的复合石墨材料。用该负极材料装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的87%，以2C放电的容量是0.5C放电容量的96%，且以1C充放300周容量保持率在92%。实施例6本实施例采用与实施例1相同的原料，唯一不同的是石墨与酚醛树脂的 重量比为1 : 0.40。最后得到Ds。为18.3iim的复合石墨材料。用该负极材料装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的85%， 以2C放电的容量是0.5C放电容量的94%,且以1C充放300周容量保持率 在90%。实施例7本实施例采用与实施例1相同的原料，唯一不同的是石墨与酚醛树脂的 重量比为1 : 0.04。最后得到D50为15.3 u m的复合石墨材料。用该负极材料装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的84%， 以2C放电的容量是0.5C放电容量的93%，且以1C充放300周容量保持率 在90%。比较例1采用中国发明专利CN1282115的方法进行包覆，采用Dso为15.1 P m的 土豆状天然石墨作为芯材料，液态环氧树脂作为壳材料，乙醇作为有机溶剂， 石墨与环氧树脂的重量比为1 : 0.10。制备过程如下称取7.8克液态环氧树脂溶于60克乙醇溶液中，再与 91克天然石墨混合，搅拌形成膏状混合物，在膏状混合物中加入1.2克固化 剂(间苯二胺)溶液在15(TC下固化2个小时并升温至40(TC进行炭化，升 温时间为1小时，取出固化物粉碎过200目筛，然后将粉碎物在氮气保护气 氛下逐渐升温1200°C，保温2小时，得到D5o为23.5um的复合石墨材料。
其电镜照片如图2所示，可见复合石墨材料成较多结块。用该负极材料装配成全电池，以3C放电的容量是0.5C放电容量的65%，以2C放电的容量是0.5C放电容量的75%，且以1C充放300周容量保持率 在85%。比较例2与实施例装配电池的过程相同，唯一不同的是用未包覆的相同天然石墨 作负极材料，用天然石墨为负极材料装配成全电池，以3C放电的容量小于 0.5C放电容量的50%，以2C放电的容量小于0.5C放电容量的70%，且以 1C充放300周容量保持率<80%，如图3所示。
权利要求
1. 一种石墨的改性方法，其包括下列步骤①将高分子聚合物溶解到相应的有机溶剂中，该有机溶剂的沸点不超过高分子聚合物的软化点；②将步骤①高分子聚合物溶液与石墨进行充分混合，将混合物搅拌升温，温度低于该有机溶剂的沸点，充分浸渍石墨；③将步骤②所得的混合物继续升温，温度低于该高分子聚合物的软化点，蒸除有机溶剂后再升温使该高分子聚合物完全固化，升温过程中充分搅拌造粒，获得表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料，冷却至室温；④将步骤③冷却后的表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料进行常规炭化处理。
2、 如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤①中的石墨为土豆 状天然石墨，其平均粒径D5。为5-45 ti m。
3、 如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤①中的高分子聚合 物选自环氧树脂、聚乙烯醇縮醛、酚醛树脂及聚氨脂中的一种或几种。
4、 如权利要求3所述的改性方法，其特征在于该有机溶剂选自四氢呋 喃、乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5、 如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤①中还加入高分子 聚合物的固化剂；步骤②中含有固化剂的高分子聚合物溶液与石墨的重量比为i : 1 2，其中石墨的重量与高分子聚合物及其固化剂总量的比例为i :0.03~0.50。
6、 如权利要求1所述的改性方法，其特征在于歩骤②中高分子聚合物溶液与石墨的重量比为i : 1 2，其中石墨与高分子聚合物的重量比为i :0.03 0.50。
7、 如权利要求1所述的改性方法，其特征在于歩骤②中浸渍的时间为 1 12小时。
8、 如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤③采用蒸馏的方法 去除有机溶剂，所述固化的时间为1-12小时。
9、 如权利要求1所述的改性方法，其特征在于步骤③是在惰性气体保护下进行。
10、 如权利要求1 9任--项所述的改性方法制得的改性石墨。
全文摘要
本发明公开了一种石墨的改性方法及制得的改性石墨，其主要将高分子聚合物溶解到沸点不超过高分子聚合物软化点的、相应的有机溶剂中，再与石墨进行充分混合，将混合物搅拌升温，充分浸渍石墨，然后蒸馏造粒并继续升温使高分子聚合物完全固化而获得表面包覆高分子聚合物的石墨复合材料，冷却至室温再进行常规炭化处理。本发明采用液相与固相包覆相结合的方法，使包覆均匀；所制得的改性石墨不会结块，不需要破碎处理，简化了工艺，减少了设备投资，有利于大规模生产；而且本发明的改性石墨、特别是改性天然石墨作为炭负极材料具有较长的循环寿命和较佳的大电流放电性能。
文档编号C01B31/04GK101209837SQ20061014811
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者吴敏昌, 常鸿雁, 张殿浩 申请人:宁波杉杉新材料科技有限公司