专利名称：天然石墨改性方法
技术领域：
本发明属于改性材料，特别涉及天然石墨改性方法。
背景技术：
天然石墨一般具有较高的可逆嵌锂容量(~350mAh/g)，且价格低廉，是理想的锂离子电池负极材料。但由于它首次循环时的不可逆容量损失较大，且循环的稳定性差等原因，目前在我国还没有得到实际应用。解决以上问题的途径有1)US Patent，No.5,401,598公布的在石墨表面涂覆一层有机高分子，然后在惰性气氛下高温热解，使生成的硬碳包覆在石墨表面，从而提高石墨的循环稳定性。该方法在实际操作中有一定困难，原因是有机高分子很难均匀包覆在石墨表面，对减少首次充放电的不可逆容量损失没有多大效果。2)采用化学气相沉积的方法，使甲苯、丙稀等在真空下热分解，在石墨表面沉积一层碳材料。该方法对设备的要求比较高，技术较难掌握。3)US Patent，No.6,096,454和US Patent，No.3,011,920公布的采用锂盐或碱钝化石墨表面，使石墨表面生成一层钝化膜。该方法操作简单，易于实现工业化大生产。实现该方法的关键是提高石墨表面的湿润度，如果操作不当，不仅会使可逆容量降低，还会增加首次充放电的不可逆容量损失，很难达到预期效果。
本发明所要解决的技术问题是降低石墨首次循环的不可逆容量损失，提高首次充放电效率和循环稳定性。专利文献US Patent，No.6,096,4542提到了用碳酸锂钝化石墨表面的方法，即先将石墨在含有胶体钯的活化液中活化，然后在负压下用LiOH溶液浸泡，过滤烘干后通CO2处理，使石墨表面生成一层碳酸锂。该方法存在两点不足一是胶体钯活化液中钯的含量高，每1000毫升活化液中含0.5~0.6克钯，增加了天然石墨的处理成本；二是用该方法处理的石墨，在减少首次充放电时的不可逆容量损失的同时，可逆容量也减少了10~30mAh/g，且和人工的操作技巧关系很大，结果的重现性较差。
发明内容
我们在借鉴专利文献US Patent，No.6,096,454的基础上作了几点改进，一是先将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，除离子水洗涤到接近中性，烘干后接着下面的处理；二是将每升胶体钯活化液中钯的含量减少到11~20毫克，同时在活化液中加入铜、亚铁、钙和铝的氯化物或硫酸盐，使每升活化液中铜、亚铁、钙和铝的含量分别为1.4~2.5克、0.075~0.1克、0.052~0.9克和0.018~0.05克；再是采用含10％无水乙醇(体积比)的氢氧化锂和氯化锂溶液浸泡石墨，其中氢氧化锂和氯化锂的浓度均为0.1~0.5摩尔每升。
通过以上几点改进，较好地克服了现有技术的不足，本发明对石墨的实用性较强，且更有效，改性后的石墨在首次充放电时，在明显降低不可逆容量损失的同时，可逆容量并没有减少。
具体实施例方式
首先将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，110℃烘干。然后一边搅拌，一边在负压约5Pa下，加入含微量胶体钯的活化液(每克石墨加2毫升活化液)对石墨活化处理15分钟，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，于80℃真空干燥6小时。再在负压约5Pa下注入0.2MLiCl+0.2MLiOH溶液(内含10％体积比的乙醇)搅拌15分钟，在大气压下再搅拌15分钟，过滤，80℃真空干燥3小时，120℃真空干燥1小时。再于室温25℃下通CO2处理约3小时。
用该方法处理的石墨(600目，比表面积7.32m2/g，石墨化度83.5％)加3％的导电剂乙炔黑和10％的粘接剂聚偏氟乙烯，用锂片作对电极，用碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂(体积比1∶1)的六氟磷酸锂溶液作电解液，作成CR2430型纽扣电池恒电流0.25mA和25℃下充放电，首次充放电效率典型值为90％，可逆容量365mAh/g。而用专利文献(2)处理的同样石墨的对应结果为90％和340mAh/g，未经任何处理的同样石墨，相同条件下测试的首次充放电相应结果为84％和357mAh/g。
权利要求
1.一种天然石墨改性方法，其特征为1).将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，除离子水洗涤到接近中性，烘干；2).将每升胶体钯活化液中钯的含量减少到11-20毫克，同时在活化液中加入铜、亚铁、钙和铝的氯化物或硫酸盐，使每升活化液中铜、亚铁、钙和铝的含量分别为1.4-2.5克、0.075-0.1克、0.052-0.9克和0.018-0.05克；3).采用含10％无水乙醇(体积比)的氢氧化锂和氯化锂溶液浸泡石墨，其中氢氧化锂和氯化锂的浓度均为0.1-0.5摩尔每升。
2.如权利要求1所述的一种天然石墨改性方法，其特征为所述的方法为首先将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，110℃烘干；然后一边搅拌，一边在负压约5Pa下，加入含微量胶体钯的活化液，对石墨活化处理15分钟，过滤，除离子水洗涤，直到溶液接近中性，于80℃真空干燥6小时；再在负压约5Pa下注入0.2MLiCl+0.2MLiOH溶液，其中内含10％体积比的乙醇，搅拌15分钟，在大气压下再搅拌15分钟，过滤，80℃真空干燥3小时，120℃真空干燥1小时。再于室温25℃下通CO2处理约3小时。
全文摘要
本发明属于改性材料,特别涉及天然石墨改性方法。主要步骤为;1).将石墨在碱性溶液中还原处理24小时以上,除离子水洗涤到接近中性,烘干;2).将每升胶体钯活化液中钯的含量减少到11－20毫克,同时在活化液中加入铜、亚铁、钙和铝的氯化物或硫酸盐,使每升活化液中铜、亚铁、钙和铝的含量分别为1.4－2.5克、0.075－0.1克、0.052－0.9克和0.018－0.05克;3).采用含10%无水乙醇(体积比)的氢氧化锂和氯化锂溶液浸泡石墨,其中氢氧化锂和氯化锂的浓度均为0.1－0.5摩尔每升。改性后的石墨在首次充放电时,在明显降低不可逆容量损失的同时,可逆容量并没有减少。
文档编号C01B31/04GK1366361SQ0114516
公开日2002年8月28日 申请日期2001年12月31日 优先权日2001年12月31日
发明者龚金保, 高洪森, 梁海, 王德全, 高英, 刘崇刚, 汪继强 申请人:信息产业部电子第十八研究所