用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，该溶剂体系包括醋酸异辛酯、重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯，或者包括醋酸异辛酯、重芳烃和磷酸三辛酯。本发明的工作液溶剂体系原料简单易得，可极大地降低生产成本，双氧水萃取分配系数高，对蒽醌溶解度大，氢化效率高，可大规模应用于工业化生产。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双氧水工作液溶剂体系，具体涉及一种用于蒽醌法过氧化氢生产 工艺的工作液溶剂体系。 用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系
【背景技术】
[0002] 蒽醌法过氧化氢生产工艺的基本核心有两个要素：一个是被称之为"载体"的蒽 醌，另一个则是工作液溶剂体系。其中，工作液中溶剂的基本作用是溶解蒽醌，使得蒽醌的 氢化反应与氧化反应得以以气一液传质形式进行；并在萃取工序中，以纯水将溶解在氧化 液中的过氧化氢萃取出来，得到双氧水成品；在萃取过程中得到的萃余相工作液，经后处理 工序的净化与再生，重新循环到蒽醌氢化工序。形象地看，工作液溶剂相当于人体中的血液 循环，其重要性不言而喻。
[0003] 正因为工作液溶剂所具有的重要性，国外早已在二十世纪七十年代起，就对不同 工作液溶剂在过氧化氢生产中的特性行为，包括对于蒽醌和氢蒽醌的溶解性能、在双氧水 萃取过程中分配系数的分布范围、以及其他辅助特性（生产过程中的化学稳定性和基本物 理特性，如：粘度、沸点、表面张力和比重，等等），进行了深入研究与剖析，提出了诸如二异 丁基甲醇、2-甲基环己基醋酸酯、四丁基脲、重芳烃和磷酸三辛酯等新型工作液溶剂体系， 并应用到了国外大型过氧化氢生产装置，体现出增加产能规模、降低消耗和降低生产成本 等显著优势。
[0004] 国内对工作液溶剂的优化与探索工作起步较晚，目前国内双氧水工业化生产装置 中，基本上全都使用重芳烃/磷酸三辛酯两元工作液溶剂体系，具有对于有效蒽醌的溶解 度不高、氢化效率偏低，以及双氧水萃取分配系数较低等明显弱点。例如，在国外双氧水生 产中，其工作液中有效蒽醌的总含量通常可达160g/L?180g/L，氢化效率可达10g/L? 12g/L ;而国内双氧水生产装置上,有效蒽醌总溶解度一般仅为120g/L?140g/L,平均氢化 效率也只有7g/L?8g/L，其间的差距显而易见。
[0005] 国外已经成熟应用的过氧化氢生产两元系溶剂体系，如重芳烃/2-甲基环己基醋 酸酯溶剂体系，重芳烃/四丁基脲溶剂体系和重芳烃/二异丁基甲醇溶剂体系等，虽然具有 对于蒽醌溶解度和双氧水萃取分配系数均较高、一些物理化学特性良好等优点，但也存在 某些方面物理性能不足，以及特种溶剂合成工艺复杂，生产成本过高等缺陷，影响到这些溶 剂体系难以在国内双氧水生产行业内的大规模推广使用。
[0006] 2-甲基环己基醋酸酯是国外大型双氧水生产公司广泛使用的工作液溶剂，首先 由邻甲酚加氢制备成中间产物--邻甲基环己醇，然后再由邻甲基环己醇与醋酸（或醋酸 酐）发生酯化反应，经过精制后得到最终产品2-甲基环己基醋酸酯。由于邻甲酚加氢后生 成的中间产物（邻甲基环己醇）具有顺式和反式两种构型，且顺式体的酯化速度较反式体 慢了很多，致使2-甲基环己基醋酸酯的生产过程变得十分困难，生产成本居高不下。此外， 虽然2-甲基环己基醋酸酯具有相对较高的蒽醌溶解度，但由于它的环状结构的影响，具有 较高的比重，达到0. 960g/ml?0. 968g/ml (相比之下，重芳经的比重范围为0. 865g/ml? 0. 880g/ml)。过高的溶剂比重，降低了双氧水萃取过程中油、水两相的密度差，使得相应溶 剂体系的萃取分配系数变差。
[0007] 四丁基脲也是国外重点研究和推广使用的双氧水生产工作液新型溶剂之一。相对 于国内使用的重芳烃/磷酸三辛酯溶剂体系，由重芳烃与四丁基脲所构成的溶剂体系，具 有对于蒽醌溶解度高、双氧水萃取分配系数好等特点。然而，四丁基脲传统生产工艺是使用 剧毒的光气作为主要原料，与二丁胺反应制备。近年来，随着科学技术的不断进步，逐步开 发出双光气和三光气（固体光气）与二丁胺反应制备四丁基脲的生产新工艺，虽然原料毒 性较原有的普通光气有所下降，但仍属于毒性较强的生产工艺。除此之外，原料二丁胺市场 价格较高，以三光气为原料的四丁基脲生产过程中还有副产氯化氢产生，增加了生产工艺 的复杂性，致使四丁基脲产品市场价格较高，限制了它在过氧化氢生产工艺中的大规模推 广使用。
[0008] 与上述四丁基脲情况相仿的还有溶剂二异丁基甲醇，它也是国外早期研发用于过 氧化氢生产的优秀溶剂之一。其基本合成工艺为：先由丙酮缩合制成二异丁基甲酮，再通过 加氢反应，将二异丁基甲酮氢化为二异丁基甲醇。由于在丙酮缩合过程中，副产相当量的甲 基异丁基酮，极大地影响了二异丁基甲酮的合成收率和制造成本，至今国内仍然没有二异 丁基甲醇产品生产装置。
[0009] 由上述的分析可知，国内双氧水行业在工作液新型溶剂的研发方面仍处于比较落 后的状况，绝大多数双氧水生产装置工作液仍长期使用较为单一的溶剂体系（重芳烃+磷 酸三辛酯的两元溶剂体系）。对于国外早期研发和现已大规模应用的特殊溶剂，或因这些溶 剂生产困难，或因这些溶剂市场价格过高，或因这些溶剂本身存在的某些问题，都导致了迟 迟未在国内双氧水生产行业中得到大规模的推广应用。
[0010] 因此，迫切需要研发新型溶剂体系，既能满足双氧水生产特性要求，又具有生产工 艺简单，市场价格低廉，易于大规模推广使用的优势，以提升我国乃至全球双氧水行业整体 生产技术水平。
【发明内容】
[0011] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料简单易得、可极 大地降低生产成本、双氧水萃取分配系数高、对蒽醌溶解度大、氢化效率高、可大规模使用 的用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种用于蒽醌法过氧化氢生产工 艺的工作液溶剂体系，所述溶剂体系包括醋酸异辛酯。
[0013] 上述的工作液溶剂体系中，优选的，所述溶剂体系还包括重芳烃、磷酸三辛酯、醋 酸环己酯（即乙酸环己酯）和丙酸环己酯。
[0014] 上述的工作液溶剂体系中，优选的，按质量分数计，所述重芳经为20%?65%，所 述磷酸三辛酯为10 %?30%，所述醋酸异辛酯为15 %?35%，所述醋酸环己酯为5 %? 20*%，所述丙酸环己醋为2%?10*%。
[0015] 上述的工作液溶剂体系中，更优选的，按质量分数计，所述重芳烃为50%，所述磷 酸三辛酯为18 %，所述醋酸异辛酯为20 %，所述醋酸环己酯为8 %，所述丙酸环己酯为4 %。
[0016] 上述的工作液溶剂体系中，优选的，所述溶剂体系还包括重芳烃和磷酸三辛酯。
[0017] 上述的工作液溶剂体系中，优选的，按质量分数计，所述重芳烃为30 %?80 %，所 述磷酸三辛酯为10 %?40%，所述醋酸异辛酯为10 %?30%。
[0018] 上述的工作液溶剂体系中，更优选的，按质量分数计，所述重芳烃为63%，所述磷 酸三辛酯为23%，所述醋酸异辛酯为14%。
[0019] 本发明的溶剂体系中，重芳烃通常选择C9?C1(l重芳烃，但不限于此。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0021] 本发明的工作液溶剂体系中起主导作用的是醋酸异辛酯，醋酸异辛酯是首次作为 工作液溶剂应用于过氧化氢生产过程。醋酸异辛酯具有对2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌 较高的溶解度，双氧水萃取分配系数高等显著特点。此外，醋酸异辛酯的合成工艺简单，所 使用的原料价格低廉，因此它的市场销售价格远低于其它高档溶剂，可以极大地降低生产 成本。
[0022] 本发明提出了五元混合溶剂体系和三元混合溶剂体系，除现有溶剂体系已使用的 重芳烃和磷酸三辛酯外，其它新添加的溶剂：醋酸异辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯，均具 有生产原料简单易得、合成制备工艺简单、市场价格相对低廉的特点，因而极具发展和应用 前景。特别地，本发明提出的五元混合溶剂体系，其溶解度特性较现有两元溶剂体系或三元 溶剂体系都有了更进一步的提升，对于改善现有工作液溶剂体系的综合性能，降低工作液 首次配制时的投资和降低正常运行过程中溶剂的补加成本，都具有十分重要的意义，可大 规模应用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的 保护范围。
[0024] 实施例1 :
[0025] -种本发明的用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，为五组分混合溶 齐U，包括重芳烃（通常为C 9?C1(l重芳烃，下同）、磷酸三辛酯、醋酸异辛酯、醋酸环己酯和 丙酸环己酯。该溶剂体系中各成分的质量分数为：重芳烃为20%?65%，磷酸三辛酯为 10%?30%，醋酸异辛酯为15%?35%，醋酸环己酯为5%?20%，丙酸环己酯为2%? 10%。其中，优化配比为（质量百分比）：重芳烃：磷酸三辛酯：醋酸异辛酯：醋酸环己 酯：丙酸环己酯=50% : 18% : 20% : 8% : 4%。
[0026] 将本实施例的上述溶剂体系作为双氧水工作液溶剂体系应用，其效果测定如下：
[0027] 氧化效率的测定：
[0028] (1)配制五组分混合有机溶剂体系，包括C9?C1(l重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸异辛 酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯。本实施例中，溶剂体系的质量百分比为：重芳烃：磷酸三辛 酯：醋酸异辛酯：醋酸环己酯：丙酸环己酯=50% : 18% : 20% : 8% : 4%。
[0029] (2)将2-乙基蒽醌与2-乙基四氢蒽醌按55% : 45% (质量百分比）的配比，溶 解于步骤（1)的新型混合溶剂中，构成新型工作液体系。在配制过程中，控制总有效蒽醌含 量应达到160g/L?180g/L范围。
[0030] (3)将适量钯系加氢催化剂进行氢气下的预活化。钯催化剂的预活化时间通常为 6?8小时。
[0031] (4)在带有磁力搅拌装置的加氢高压釜内，在一定氢压和反应温度下，进行工作液 溶剂体系中蒽醌的加氢反应实验。通常控制蒽醌加氢转化率为38 %?40%，如加氢转化率 控制过高，除使得氢化反应副产物快速增加外，还将因大量氢蒽醌的生成和析出，使得氢化 液变得十分粘稠。
[0032] 在加氢反应结束后，按工业化生产过程中已有的氢化效率分析方法，对氢化液进 行氢化效率测定，以评价不同工作液溶剂体系对于氢化效率的影响。
[0033] 总有效蒽醌溶解度的测定：
[0034] (1)将带有机械搅拌的250ml三口烧瓶置于恒温水浴中，控制水浴温度恒定在 26--28?。
[0035] (2)将一定量的混合蒽醌（2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌分别为质量百分比 55%和45% )投入至上述三口烧瓶中。
[0036] (3) -次性投入少量待测溶剂体系后，再以lmV(次· 3分钟）的速度，逐步补入 待测溶剂体系，直至混合蒽醌正好全部溶解为止。
[0037] (4)根据投入蒽醌和溶剂体系各自的总量，计算出在室温下，溶剂体系对于混合蒽 醌的溶解度。
[0038] 双氣水萃取分配系数的测定：
[0039] (1)根据前述"氢化效率的测定"中的第（2)步骤，按比例配制好循环工作液。
[0040] (2)取一定量已配制的循环工作液，加入至500ml带有机械搅拌的三口烧瓶中；启 动搅拌后投入与循环工作液等体积量、质量浓度为30%的过氧化氢溶液，混合均匀。
[0041] (3)调节恒温水浴，控制三口烧瓶内的循环工作液恒定在25°C，并维持搅拌20分 钟?30分钟。
[0042] (4)将测定瓶内的溶剂与双氧水的混合液移至500ml分液漏斗中分液，在达到良 好分层后，分别放出水层和有机层（即油层）。分别测定水层和油层中的过氧化氢含量，并 按下式计算出该循环工作液体系的双氧水萃取分配系数：
[0043]
【权利要求】
1. 一种用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，其特征在于，所述溶剂体系 包括醋酸异辛酯。
2. 根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于，所述溶剂体系还包括重芳烃、 磷酸三辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯。
3. 根据权利要求2所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为 20 %?65%，所述磷酸三辛酯为10 %?30%，所述醋酸异辛酯为15 %?35%，所述醋酸环 己酯为5 %?20%，所述丙酸环己酯为2 %?10%。
4. 根据权利要求3所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为 50%，所述磷酸三辛酯为18%，所述醋酸异辛酯为20%，所述醋酸环己酯为8%，所述丙酸 环己醋为4%。
5. 根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于，所述溶剂体系还包括重芳烃 和磷酸三辛酯。
6. 根据权利要求5所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为 30 %?80 %，所述磷酸三辛酯为10 %?40 %，所述醋酸异辛酯为10 %?30 %。
7. 根据权利要求6所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为 63%，所述磷酸三辛酯为23%，所述醋酸异辛酯为14%。
【文档编号】C01B15/023GK104085859SQ201410372886
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】杨华, 卿光宗, 刘光昌, 于星, 谢迎 申请人:湖南兴鹏化工科技有限公司