本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种具有高温热稳定性的含Gd2O3的封接微晶玻璃及其制备和使用。
背景技术：
固体氧化物燃料电池（SOFC）采用固体氧化物（陶瓷）电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，燃料（如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）适应性强等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下如何将燃料气和氧化气进行有效的隔绝与封接以及如何抑制封接材料与SOFC其他部件之间的有害反应。由于电池的工作温度高（700～750℃），选择合适的封接材料成为平板式SOFC发展的关键。研究发现，通过调控B2O3/SiO2比例可以获得所需的玻璃转化点和玻璃软化点。因此，硅硼酸盐成为最具潜力的封接玻璃品种。然而，本课题组研究发现硼硅酸盐玻璃封接材料在SOFC运行环境下，由于含硼物质的挥发(J.Am.Ceram.Soc.,2008,Volume91,Issue8,P2564–2569)，严重的降低了玻璃本身的热稳定性，同时，含硼物质的挥发还会导致封接玻璃中大量的孔洞的产生，影响封接材料的气密性。另外，近期国际上的相关研究还发现，硼硅酸盐玻璃封接材料在SOFC运行过程中含硼物质剧烈挥发继而在阴极上沉积并与其发生化学反应，例如与镧锶钴铁（LSCF）阴极反应其产物为LaBO3，从而导致阴极催化性能的严重衰减(Fuelcells.2013,Volume12,Issue6,PF1101-1108；J.Electrochem.Soc.2013,Volume160,Issue3,PF301-F308)。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含Gd2O3的封接微晶玻璃及其制备和使用方法，通过添加适当含量的Gd2O3，提高了B在玻璃网络中的稳定性，显著降低封接玻璃中含B物质在服役过程的挥发，从而改善了封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性。为了实现本发明目的，采用如下技术方案：一种含Gd2O3的封接微晶玻璃，原料由B2O3、Al2O3、Bi2O3、SiO2、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Gd2O3按摩尔比为0~10：0~7：0~5：25~60：20~45：5~30组合而成。原料B2O3、Al2O3、Bi2O3、SiO2、MO和Gd2O3的摩尔比优选为0~8：0~5：2~5：25~40：30~45：10~25。制备如上所述的含Gd2O3的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤：（1）将原料混合均匀；经过1200-1400℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。如上所述的含Gd2O3的封接微晶玻璃的使用方法为：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至630-700℃晶化处理0.5-2小时，即完成封接。本发明的显著优点在于：（1）通过添加适当含量的Gd2O3提高了B在玻璃网络中的稳定性，显著降低封接玻璃中含B物质在服役过程的挥发，从而改善了封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；（2）本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。附图说明图1为封接玻璃与阴极（LSCF）在700℃下处理2000小时后的界面微观结构图，(a)为未添加Gd2O3的玻璃，(b)为添加30%Gd2O3的玻璃。具体实施方式本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。表1实施例1-5中的封接微晶玻璃组分表（摩尔百分数）实施例1按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、Bi2O3、B2O3、Gd2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1300℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至630℃晶化处理2小时，即完成封接。将10mg的玻璃粉体，在NETZSCHSTA449C综合热分析仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变温度及析晶温度。表2表明，添加5%Gd2O3的封接玻璃的B1s结合能为192.3eV。添加5%Gd2O3的微晶玻璃在700℃下运行2000小时后的失重率为相应的不含Gd2O3的的微晶玻璃的60%。实施例2按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、Bi2O3、B2O3、Gd2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1330℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至650℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。将10mg的玻璃粉体，在NETZSCHSTA449C综合热分析仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变温度及析晶温度。表2表明，添加10%Gd2O3的封接玻璃的B1s结合能为192.6eV。添加10%Gd2O3的微晶玻璃在700℃下运行2000小时后的失重率为相应的不含Gd2O3的的微晶玻璃的38%。实施例3按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、Bi2O3、B2O3、Gd2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1350℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至665℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。将10mg的玻璃粉体，在NETZSCHSTA449C综合热分析仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变温度及析晶温度。表2表明，添加18%Gd2O3的封接玻璃的B1s结合能为193.1eV。添加18%Gd2O3的微晶玻璃在700℃下运行2000小时后的失重率为相应的不含Gd2O3的的微晶玻璃的21%。实施例4按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（CaO、SrO、Al2O3、Bi2O3、SiO2、Gd2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1375℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至680℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。将10mg的玻璃粉体，在NETZSCHSTA449C综合热分析仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变温度及析晶温度。表2表明，添加25%Gd2O3的封接玻璃的B1s结合能为193.4eV。图1(a)为未添加Gd2O3的封接玻璃与阴极（LSCF）在700℃下处理2000小时后的界面微观结构图，图1(b)为添加25%Gd2O3的封接玻璃与阴极（LSCF）在700℃下处理2000小时后的界面微观结构图。对比图1(a)与图1(b)，可以明显看出传统封接玻璃中有大量的B物质挥发，从而导致LSCF中含有大量LaBO3物质的存在，而添加25%Gd2O3的封接玻璃中，只存在少量的LaBO3物质，说明添加25%Gd2O3的封接玻璃与阴极(LSCF)有较好的化学兼容性。添加25%Gd2O3的微晶玻璃在700℃下运行2000小时后的失重率为相应的不含Gd2O3的的微晶玻璃的13%。实施例5按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、Bi2O3、B2O3、Gd2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1300℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯（重量比依次为84%、1.5%、1%、0.5%、8%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至700℃晶化处理2小时，即完成封接。将10mg的玻璃粉体，在NETZSCHSTA449C综合热分析仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变温度及析晶温度。表1表明，添加30%Gd2O3的封接玻璃的B1s结合能为193.5eV。添加30%Gd2O3的微晶玻璃在700℃下运行2000小时后的失重率为相应的不含Gd2O3的的微晶玻璃的11%。表2为添加不同含量Gd2O3的封接玻璃的XPSB1s结合能本发明通过上述实施获得了适合中温SOFC工作环境下使用的封接玻璃，其显著的效果集中体现在封接材料热稳定性及其与阴极的化学兼容性的提高。本发明主要涉及中温固体氧化物燃料电池（SOFC）领域，但是并不限于SOFC，还可以用于类似金属和陶瓷以及陶瓷与陶瓷之间的封接。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。