一种具有高反应活性的碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有高反应活性的碳材料及其制备方法，属于化学领域。

背景技术：

sp杂化型碳是除了金刚石、石墨、富勒烯以外的碳的第四种同素异形体，以sp杂化成键为特征，呈线型结构。sp杂化型碳有两种异构体：α型，为三键和单键交替的共轭三键型；β型，为累积双键型。sp杂化型碳独特的结构及性质令化学及物理学界十分重视。例如，由于sp杂化型碳有很高的共轭π电子密度，具有导电性(Udod I A，Bulychev B M，Sirotinkin S P，et al.Synthetic metals，1993，60(1)：57-62.)。此外，sp杂化型碳由于具有抗凝血性及良好的生物体适应性，可以作为药物的外衣包裹材料和外科手术的缝合线(Kudryavtsev Y P，Heimann R B，Evsyukov S E.Journal of materials science，1996，31(21)：5557-5571.)而且在超强纤维材料、固态氧敏传感器、常温超导材料及人造金刚石的生产等方面都有很好的科学与商业价值(王世华，陈梓云，王茹.新型炭材料，1999，14(1)：73-79)。

几十年来文献报导的sp杂化型碳的合成方法有很多，如炔烃缩聚法(Hay A S.Journal of Polymer Science Part A-1：Polymer Chemistry，1969，7(7)：1625-1634.；Kijima M，Sakai Y，Shirakawa H.Synthetic Metals，1995，71(1)：1837-1840.)、其他碳材料的相变法(汪帆，石高全.云南化工，2000，27(4)：23-24.)及高分子的相似转变法。其中高分子的相似转变法因某些聚合物(如聚卤乙烯等)本身具有线型长链，只要消去聚合物中除碳以外的其他原子，就可能得到sp杂化型碳，因此比较简便快捷，在上世纪七八十年代对这种合成法进行了广泛研究(Korshak V V，Kudryavtsev Y P，Korshak Y V，et al.Rapid Communications，1988，9(3)：135-140.；Akagi K，Nishiguchi M，Shirakawa H，et al.Synthetic Metals，1987，17(1)：557-562.)。然而，由于聚合物本身结构的均一性难以保证，且消除其他原子后碳链与碳链之间容易形成交联导致活性点减少，因此制备效率较低。

技术实现要素：

本发明中的目的在于提供一种具有高反应活性的碳材料及其制备方法。以液态小分子多卤代烷烃和多卤代烯烃为原料，以强碱为脱卤试剂，在相转移催化剂的作用下，于密闭容器中采用球磨的方式混合反应物得到具有高反应活性的sp杂化型碳材料。制备反应方程式如下：

(1)多卤代烷烃(以三卤乙烷为例)

(2)多卤代烯烃(以二卤乙烯为例)

具有高反应活性的碳材料制备方法步骤以下：

(1)将小分子卤代烃、强碱即脱卤试剂在相转移催化剂的作用下，于密闭容器中在0～50℃采用转速为100～3000转/分球磨混合0.5～10h，直接脱去卤化氢同时聚合来制备碳材料；

(2)小分子卤代烃为三卤乙烷、四卤丙烷、五卤丁烷、二卤乙烯、三卤丙稀或四卤丁烯；

脱卤试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，脱卤试剂与小分子卤代烃的摩尔比例为5～15∶1；

相转移催化剂为聚乙二醇200～600或四丁基溴化铵，用量为小分子卤代烃原料质量分数的1～20％。

与现有技术相比，本发明采用球磨法，制备条件简单，适合工业化生产；制备的碳材料中含有具有高反应活性的累积双键和共键三键，并且含碳量高达70～80％。

附图说明

图1具有高反应活性的碳材料的拉曼光谱图

横坐标：波数。

图2具有高反应活性的碳材料的红外光谱图

横坐标：波数。

具体实施方式

实施例1

将6ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的碳材料。

元素分析结果显示上述产物中各原子百分比为C：73.13％，H：3.21％，Cl：4.58％，O：18.03％。由产物的拉曼光谱(图1)可知，2175和1573cm^-1处出现两个较强的散射峰，2175cm^-1的峰归属为碳碳三键峰，1573cm^-1峰归属为碳碳双键峰，说明此法制备的具有高反应活性的碳材料含共轭三键型(α型)和累积双键型(β型)两种异构体。由产物的红外光谱(图2)可知，表征具有高反应活性的碳材料的不饱和结构的峰出现在2170和1580cm^-1处，分别归属为C＝C和C＝C的伸缩振动峰^[13]，其他几个主要吸收峰代表的化学键为：3450cm^-1为-OH的伸缩振动峰， 2900cm^-1为脂肪烃碳链上的-C-H的伸缩振动，1385cm^-1为C＝O的伸缩振动峰，1109cm^-1为C-O-C的伸缩振动峰。

实施例2

将8ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的碳材料。元素分析结果显示上述产物中各原子百分比为C：72.5％，H：3.5％，Cl：5.21％，O：18.78％。

实施例3

将6ml 1，1，2-三氯乙烷，lmlPEG600，及40gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的碳材料。元素分析结果显示上述产物中各原子百分比为C：74.2％，H：2.8％，Cl：4.1％，O：18.6％。

实施例4

将6ml 1，1，2-三氯乙烷，2mlPEG600，及40gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的碳材料。元素分析结果显示上述产物中各原子百分比为C：74.5％，H：1.8％，Cl：4.4％，O：19.1％。

实施例4

将6ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及40gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为800转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的碳材料。元素分析结果显示上述产物中各原子百分比为C：73.2％，H：2.4％，Cl：4.6％，O：19.8％。