一种用湿法磷酸制备磷酸钾盐的方法及设备与流程

本发明属于磷酸钾盐的制备领域，具体涉及一种用湿法磷酸制备磷酸钾盐的方法及设备。

背景技术：
磷酸钾盐(KH2PO4，K2HPO4或K3PO4)是一种重要的无机化工品，在工农业、食品行业等多个领域具有广泛的用途。目前工业生产磷酸钾盐有中和法、复分解等多种途径，不同生产途径各有优缺点。相对其它方法，中和法行业应用普遍、技术成熟，工艺流程短，产品质量高，设备投资少等众多优势。但对这种传统工艺目前一些企业仍采用成本较高的热法磷酸作反应原料，有些企业虽然采用湿法磷酸，但工艺过程中不能较好地排除杂质，一方面使得生成的磷酸盐的纯度不高，产品无竞争力，另一方面使得滤液含大量的杂质组分。由于这种滤液处理起来工艺复杂，处理成本较高，大多数情况下直接排入环境中造成较大的污染危害。由于中和法在我国磷酸钾盐生产过程中仍占有较大，特别是K3PO4采用其它工艺生产效果并不理想，因而对该工艺进行改进与优化，提高产品纯度，降低能耗，减轻副产物排放污染具有重要意义。

技术实现要素：
本发明主要提供了一种用湿法磷酸制备磷酸钾盐的方法及设备，对磷酸钾盐制取及纯化工艺进行优化设计，确保在得到高品质磷酸钾盐的同时，回收杂质组分形成副产品，简化工艺流程、减少能耗，从而降低生产成本。其技术方案如下：一种用湿法磷酸制备磷酸钾盐的方法，包括如下步骤：(1)湿法磷酸的萃取与净化：将P2O5的质量浓度为20～30％的湿法磷酸加入体积比为2～2.2：3.5～4.0：1～1.2的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制成的萃取剂中，湿法磷酸与萃取剂的体积比为1：1～1.2，混合并振荡20～40min，静置分层30～50min，进行分液，得到第一有机相和第一水相，第一有机相备用，在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3中的一种或几种制成农用复合肥料；(2)磷酸钾盐的反应制取：在步骤(1)所得的第一有机相中加入K2CO3粉末或K2CO3的溶液，若制备的磷酸钾盐为磷酸一氢钾，K2CO3与第一有机相中H3PO4的摩尔数比为0.9～1.1:1；若制备的磷酸钾盐为磷酸二氢钾，K2CO3与第一有机相中H3PO4的摩尔数比为0.49～0.51:1；若制备的磷酸钾盐为磷酸钾，K2CO3与第一有机相中H3PO4的摩尔数比为1.4～1.6:1，混合并振荡20～30min，静置分层25～30min，进行分液，得到第二有机相和第二水相；其中在第一有机相中加入的是K2CO3的溶液，所述K2CO3的溶液由步骤(3)中的滤液制备而成；(3)磷酸钾盐的结晶分离：在步骤(2)制得的第二水相中加入K2CO3粉末并搅拌，静置40～60min，待析出磷酸钾盐晶体后，对晶体进行过滤、干燥，即得高纯度磷酸钾盐，滤液为K2CO3溶液，可回收用于步骤(2)中；(4)萃取剂的净化与回收：将步骤(2)制得的第二有机相先用质量分数为0.5％的稀KOH溶液洗涤，其中第二有机相与稀KOH溶液的体积比为1:0.25，对洗涤后的混合液静置分层，所得有机相再加入等体积去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂；将上述两次洗涤后的水相合并，加入K2SiO3与澄清石灰水混合，得沉淀，从沉淀中回收湿法磷酸中的氟元素。对于上述湿法磷酸的萃取与净化，其通过萃取相平衡使磷酸选择性地转移至有机层中，从而除去水相中Ca2+、Mg2+和Fe2+/Fe3+等金属阳离子以及H2SiF6等酸性杂质，利用磷酸钾盐的溶解度特征能有效实现磷酸钾的有效分离。对于上述磷酸钾盐的反应制取，即经过净化后，有机相中的磷酸与碳酸钾反应生成磷酸钾盐。对于上述磷酸钾盐的结晶分离，该水相中加入适量K2CO3粉末，搅拌使K2CO3充分溶解并与磷酸钾盐作用，静置40～60min。由于生成的磷酸钾盐在水相中有较大的浓度，而K2CO3的加入进一步降低了磷酸钾盐的溶解度，故此时会析出磷酸钾盐晶体。充分析出晶体后，将该含晶体的固-液混合物过滤、干燥即得到高纯度的磷酸钾盐产品。过滤后溶液中的磷酸钾盐浓度降低，将该溶液与第一有机相混合后第一有机相中的磷酸与K2CO3反应又重新生成磷酸钾盐，使水相中的磷酸钾盐浓度重新恢复至析出晶体前的浓度。对于上述萃取剂的净化与回收，萃取反应后有机层所含有的H2SiF6等酸性杂质，先后用稀KOH和水冼涤后，一方面使萃取剂得以净化，另一方面所得水相经处理可回收具有经济价值的氟元素。一种用湿法磷酸制备磷酸钾盐的设备，包括混合反应器、分液活塞、容器、混合结晶器、分流活塞和过滤器，分液活塞连通混合反应器和容器，第一有机相与K2CO3在混合反应器中混合反应，容器与混合结晶器连通，混合结晶器的顶部设有用于K2CO3粉末加入的入口，分流活塞和过滤器的数量均为两个，其中一个过滤器通过一个分流活塞与混合结晶器连通，另一个过滤器通过另一个分流活塞与混合结晶器连通，混合反应器、容器、混合结晶器和过滤器沿竖直方向由上到下依次设置。采用上述用湿法磷酸制备磷酸钾盐的方法及设备，本发明具有以下优点：(1)本发明充分考虑湿法磷酸萃取相平衡和磷酸钾盐溶解度特征，对磷酸钾盐制取及纯化工艺进行优化设计，本发明工艺流程包括湿法磷酸的萃取、净化、副产品回收过程，磷酸钾盐的反应制取过程及结晶分离过程，萃取剂的萃取反应、净化、洗涤回收，都实现了局部循环操作，整体上也能稳定运行，整个工艺循环使得杂质不会积累，因而生成的磷酸钾的产品稳定；(2)这种工艺操作方式一方面使得整个结晶过程在常温范围内进行，无需加热到更高的温度，只需利用反应过程的热量使得磷酸钾盐分离过程自发的处于某一温度即可；另一方面，整个结晶过程无需通过高温蒸发水份来实现，节省了大量由于水份蒸发所消耗的能量；(3)本发明工艺流程短、涉及的反应分离过程简单，所使用设备成本低，工艺流程无废弃物排放，清洁无污染。附图说明图1为本发明的磷酸钾盐的结晶分离循环过程流程图；图2为本发明的萃取剂的萃取、净化与回收过程流程图；图3为本发明的用湿法磷酸制取磷酸钾盐晶体的整体制取过程流程图；图4为本发明的用湿法磷酸制备磷酸钾盐的设备的主视图；图5为图4所示用湿法磷酸制备磷酸钾盐的设备的侧视图。其中：1、混合反应器，2、分液活塞，3、容器，4、混合结晶器，5、分流活塞，6、过滤器。具体实施方式一种用湿法磷酸制备磷酸钾盐的方法，包括如下步骤：(1)湿法磷酸的萃取与净化：将P2O5的质量浓度为20～30％(密度在1.16～1.26g/cm3之间)的湿法磷酸加入体积比为2～2.2：3.5～4.0：1～1.2的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制成的萃取剂中，湿法磷酸与萃取剂的体积比为1：1～1.2，混合并振荡20～40min，静置分层30～50min，进行分液，得到第一有机相和第一水相，第一有机相备用，在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3中的一种或几种制成农用复合肥料；(2)磷酸钾盐的反应制取：在步骤(1)所得的第一有机相中加入K2CO3粉末或K2CO3的溶液，若制备的磷酸钾盐为磷酸一氢钾，K2CO3与第一有机相中H3PO4的摩尔数比为0.9～1.1:1；若制备的磷酸钾盐为磷酸二氢钾，K2CO3与第一有机相中H3PO4的摩尔数比为0.49～0.51:1；若制备的磷酸钾盐为磷酸钾，K2CO3与第一有机相中H3PO4的摩尔数比为1.4～1.6:1，混合并振荡20～30min，静置分层25～30min，进行分液，得到第二有机相和第二水相；其中在第一有机相中加入的是K2CO3的溶液，所述K2CO3的溶液由步骤(3)中的滤液制备而成；(3)磷酸钾盐的结晶分离：在步骤(2)制得的第二水相中加入K2CO3粉末并搅拌，静置40～60min，待析出磷酸钾盐晶体后，对晶体进行过滤、干燥，即得高纯度磷酸钾盐，滤液为K2CO3溶液，可回收用于步骤(2)中，如图1所示；(4)萃取剂的净化与回收：将步骤(2)制得的第二有机相先用质量分数为0.5％的稀KOH溶液洗涤，其中第二有机相与稀KOH溶液的体积比为1:0.25，对洗涤后的混合液静置分层，所得有机相再加入等体积去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂；将上述两次洗涤后的水相合并，加入K2SiO3与澄清石灰水混合，得沉淀，从沉淀中回收湿法磷酸中的氟元素，如图2所示。上述步骤(1)-(4)用湿法磷酸制取磷酸钾盐晶体的整体制取过程流程图如图3所示。具体实施例实施例1磷酸二氢钾的制备取P2O5的含量为22％的湿法磷酸，其组杂质含量如表1所示：表1原料用湿法磷酸中杂质含量于室温下，在500ml反应釜中加入200ml上述湿法磷酸(室温下密度为1.19g/ml)，再加入200ml的萃取剂，萃取剂由体积比为2.1:3.5:1.1的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制备而成，混合并振荡20min，静置分层40min，进行分液，得到第一有机相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3的混合溶液，将第一水相制成农用复合肥料。经萃取后的湿法磷酸的组分含量如表2所示：表2萃取后湿法磷酸中杂质含量取第一有机相，加入含有KH2PO472.3g和K2CO344.5g的混合溶液，混合并振荡30min，静置分层25min，进行分液，得到第二有机相和第二水相。在制得的第二水相中加入44.5gK2CO3粉末并搅拌，静置50min，待析出磷酸二氢钾晶体后，过滤、干燥，晶体为高纯度磷酸钾盐，滤液可作为K2CO3溶液循环使用。制得的磷酸二氢钾晶体的杂质含量如表3所示：表3磷酸二氢钾晶体中杂质含量向第二有机相中加入50ml浓度为0.5％的稀KOH溶液洗涤，静置分层，所得有机相再加入200ml去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂，可循环使用。将上述经稀KOH溶液和去离子水两次洗涤后的水相合并，逐步加入K2SiO3与澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，从中回收湿法磷酸中的氟元素。实施例2磷酸二氢钾的制备取P2O5的含量为20％的湿法磷酸，其杂质含量与表1类似，在此省略。于室温下，在500ml反应釜中加入200ml上述湿法磷酸(室温下密度为1.16g/ml)，再加入220ml的萃取剂，萃取剂由体积比为2.1:4.0:1.2的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制备而成，混合并振荡40min，静置分层40min，进行分液，得到第一有机相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3的混合溶液，将第一水相制成农用复合肥料。经萃取后的湿法磷酸的组分含量与表2类似，在此省略。取第一有机相，加入含有KH2PO473.5g和K2CO339.4g的混合溶液，混合并振荡20min，静置分层30min，进行分液，得到第二有机相和第二水相。在制得的第二水相中逐步加入39.4gK2CO3粉末并搅拌，静置50min，待析出磷酸二氢钾晶体后，过滤、干燥，晶体为高纯度磷酸钾盐，滤液可作为K2CO3溶液循环使用。向第二有机相中加入55ml稀KOH溶液洗涤，静置分层，所得有机相再加入200ml去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂，可循环使用。将上述经稀KOH溶液和去离子水两次洗涤后的水相合并，逐步加入K2SiO3与澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，从中回收湿法磷酸中的氟元素。实施例3磷酸一氢钾的制备取P2O5的含量为20％的湿法磷酸，于室温下，在500ml反应釜中加入200ml上述湿法磷酸(室温下密度为1.16g/ml)，再加入200ml的萃取剂，萃取剂由体积比为2:3.5:1的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制备而成，混合并振荡30min，静置分层30min，进行分液，得到第一有机相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O，将第一水相制成农用复合肥料。取第一有机相，加入含有K2HPO4164.4g和K2CO378.87g的混合溶液，混合并振荡25min，静置分层30min，进行分液，得到第二有机相和第二水相。在制得的第二水相中加入78.87gK2CO3粉末并搅拌，静置40min，待析出磷酸一氢钾晶体后，过滤、干燥，晶体为高纯度磷酸钾盐，滤液可作为K2CO3溶液循环使用。向第二有机相中加入50ml浓度为0.5％的稀KOH溶液洗涤，静置分层，所得有机相再加入200ml去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂，可循环使用。将上述经稀KOH溶液和去离子水两次洗涤后的水相合并，逐步加入K2SiO3与澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，从中回收湿法磷酸中的氟元素。实施例4磷酸一氢钾的制备取P2O5的含量为30％的湿法磷酸，于室温下，在500ml反应釜中加入200ml上述湿法磷酸(室温下磷酸浓度为1.26g/ml)，再加入240ml的萃取剂，萃取剂由体积比为2.2:3.5:1.2的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制备而成，混合并振荡40min，静置分层50min，进行分液，得到第一有机相和第一水相。在第一水相中加入KNO3和KCl的混合溶液，将第一水相制成农用复合肥料。取第一有机相，加入含有K2HPO4162.02g和K2CO3128.5g的混合溶液，混合并振荡20min，静置分层25min，进行分液，得到第二有机相和第二水相。在制得的第二水相中逐步加入128.5gK2CO3粉末并搅拌，静置40min，待析出磷酸一氢钾晶体后，过滤、干燥，晶体为高纯度磷酸钾盐，滤液可作为K2CO3溶液循环使用。向第二有机相中加入50ml稀KOH溶液洗涤，静置分层，所得有机相再加入200ml去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂，可循环使用。将上述经稀KOH溶液和去离子水两次洗涤后的水相合并，逐步加入K2SiO3与澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，从中回收湿法磷酸中的氟元素。实施例5磷酸钾的制备取P2O5的含量为22％的湿法磷酸，于室温下，在500ml反应釜中加入上述湿法磷酸(室温下密度为1.19g/ml)，再加入200ml的萃取剂，萃取剂由体积比为2.1:3.5:1.1的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制备而成，混合并振荡30min，静置分层40min，进行分液，得到第一有机相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3、KCl和K2CO3的混合溶液，将第一水相制成农用复合肥料。取第一有机相，加入含有K3PO4125.7g和K2CO389g的混合溶液，混合并振荡30min，静置分层25min，进行分液，得到第二有机相和第二水相。在制得的第二水相中加入89gK2CO3粉末并搅拌，静置50min，待析出磷酸二氢钾晶体后，过滤、干燥，晶体为高纯度磷酸钾盐，滤液可作为K2CO3溶液循环使用。向第二有机相中加入55ml稀KOH溶液洗涤，静置分层，所得有机相再加入200ml去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂，可循环使用。将上述经稀KOH溶液和去离子水两次洗涤后的水相合并，逐步加入K2SiO3与澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，从中回收湿法磷酸中的氟元素。实施例6磷酸钾的制备取P2O5的含量为30％的湿法磷酸，于室温下，在500ml反应釜中加入200ml上述湿法磷酸(室温下磷酸浓度为1.26g/ml)，再加入220ml的萃取剂，萃取剂由体积比为2.1:4.0:1的环已胺、2,4—二甲基环已烷和环已醇制备而成，混合并振荡30min，静置分层30min，进行分液，得到第一有机相和第一水相。在第一水相中加入NH3·H2O、KNO3和K2CO3的混合溶液，将第一水相制成农用复合肥料。取第一有机相，加入含有K3PO4119.0g和K2CO3146.9g的混合溶液，混合并振荡30min，静置分层30min，进行分液，得到第二有机相和第二水相。在制得的第二水相中加入146.9gK2CO3粉末并搅拌，静置50min，待析出磷酸二氢钾晶体后，过滤、干燥，晶体为高纯度磷酸钾盐，滤液可作为K2CO3溶液循环使用。向第二有机相中加入200ml稀KOH溶液洗涤，静置分层，所得有机相再加入200ml去离子水洗涤，得到的有机相即为净化的萃取剂，可循环使用。将上述经稀KOH溶液和去离子水两次洗涤后的水相合并，逐步加入K2SiO3与澄清石灰水混合，直至不再有沉淀析出，从中回收湿法磷酸中的氟元素。用湿法磷酸制备磷酸钾盐的设备如图4-5所示，一种用湿法磷酸制备磷酸钾盐的设备，包括混合反应器1、分液活塞2、容器3、混合结晶器4、分流活塞5和过滤器6。分液活塞2连通混合反应器1和容器3，第一有机相与含有K2CO3的溶液在混合反应器1中混合反应，容器3与混合结晶器4连通，混合结晶器4的顶部设有用于K2CO3粉末加入的入口，分流活塞5和过滤器6的数量均为两个，其中一个过滤器6通过一个分流活塞5与混合结晶器4连通，另一个过滤器6通过另一个分流活塞5与混合结晶器4连通，两个过滤器6均与反应器1连通。混合反应器1、容器3、混合结晶器4和过滤器6沿竖直方向由上到下依次设置。在使用时，先将湿法磷酸与萃取剂在500ml反应釜中混合萃取并净化，取有机相放入混合反应器1中，并加入回流得到的碳酸钾溶液或K2CO3粉末，此时碳酸钾与磷酸充分反应生成磷酸钾盐。充分反应并静置后，打开分液活塞2，含磷酸钾盐的水相流入容器3中，部分磷酸钾盐会过饱和析出，使含有磷酸钾盐的溶液继续流入混合结晶器4中，从顶部入口处加入碳酸钾盐，磷酸钾盐会进一步析出。打开一处的分流活塞5，使含晶体的溶液流入与打开的分流活塞5相通的过滤器6中，经过一段时间后，过滤器6中堆积较多的晶体后，关闭打开着的分流活塞5，并打开另一处的分流活塞5，使溶液流入另一个过滤器6中，两个过滤器6交替使用，确保过滤工作稳步进行。对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。