本发明涉及一种超亲水自清洁二氧化硅减反射膜及其制备方法，属于溶胶凝胶法镀膜和减反射膜技术领域。
背景技术：
目前光伏和光热太阳能使用的减反射膜基本都暴露在大气环境中，由于大气环境中灰尘和污染物的存在，导致带减反射膜玻璃表面易附着尘土和污染物，减少太阳光的透过率，导致发电量降低。传统的电站主要通过人工或者清洗车等方式来清洗玻璃表面。容易导致玻璃磨损损坏、增加成本、消耗水资源等问题。因此使用自清洁的减反射膜玻璃替代传统玻璃具有十分重要的意义。
目前光伏和光热太阳能使用自清洁的减反射膜玻璃主要通过超疏水的方式来实现。制备方法主要有三种：第一种为通过表面粗糙化处理获得疏水性的表面(Y.C.Chang，G.H.Mei，T.W.Chang，et al.Design and fabrication of a nanostructured surface combining antireflective and enhanced-hydrophobic effects[J].Nanotechnology，2007，18：1-6.)。为提高减反射膜的耐环境性能，利用增加膜层表面粗糙度的方法提高膜的疏水性。采用表面粗糙化的方式，模仿荷叶以及昆虫眼睛的疏水机理，虽然可以起到较好的疏水效果，但是随粗糙度的提高透过率反而下降，仅仅通过表面粗化处理只能增加漫反射的方式减少反射率，而不能从根本上增加透过率。第二种为对膜层进行疏水化的修饰改性。用惰性的有机基团取代或部分取代活性的羟基，修饰SiO2颗粒表面，改善膜层的疏水性能。主要采用六甲基二硅氨烷(HMDS)(A.Nakaiima，K.Abe，K.Hashimoto，et al.Preparation of hard super-hydrophobic films with visible light transmission[J].Thin Solid Films，2000，376：140-143.)、三甲基氯硅烷(TMCS))和甲基三乙氧基硅烷(MTES)等含甲基化合物表面改性物，通过烷氧基基团取代亲水性的羟基，在SiO2网络中引入疏水基团-Si-CH3，即烷基化取代，获得疏水性薄膜。第三种为膜层的后处理技术，通过一定气氛下的热处理或浸泡后热处理的方式，改善膜层的内部结构，促使羟基缩合，减少吸水的几率(X.D.Wang，J.Shen.A review of contamination-resistant antireflective sol-gel coatings[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2012，61：206-212.)。多孔膜通过处理后，表面上的活性羟基基团被惰性化长链疏水基置换，得到疏水性的减反射膜。
目前的疏水性减反射膜层具有以下应用瓶颈：1、制备过程中使用的疏水剂原料较为昂贵，无法实现大规模工业生产；2、由于目前光伏和光热太阳能减反射膜多由溶胶凝胶法制备而成，表面有亲水基物质存在，难以达到超疏水的效果；3、膜层表面的疏水性物质随时间变化易磨损脱落，严重影响膜层的自清洁功能。
当膜层的接触角小于5°，即膜层具有超亲水性时，从外观上看即水在该材料表面不会形成水滴而是水膜。超亲水材料跟水的亲和力远大于跟灰尘以及其他脏污的亲和力。所以在下雨或有用水冲的情况下会优先跟水结合，水可以渗透到脏污下面，把脏污从超亲水自洁涂层分离开，从而达到自清洁的目的。获得合适的超亲水膜层，首先膜层需要合适的粗糙度。其次膜层的表面活性较高，容易与水相结合，即膜层需富含大量的羟基。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供一种超亲水自清洁二氧化硅减反射膜，该减反射膜兼具透过率高，硬度、膜层附着力大的特点。
本发明的另一目的在于提供一种所述超亲水自清洁二氧化硅减反射膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超亲水自清洁二氧化硅减反射膜，该二氧化硅减反射膜为多孔膜结构，孔径为5-8nm，膜层为溶胶凝胶法酸性膜，表面富含羟基，静态水接触角小于5°，膜层厚度为100-200nm，折射率在1.2-1.4之间。
一种所述超亲水自清洁二氧化硅减反射膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以正硅酸乙酯、去离子水、碱催化剂、无水乙醇为原料制备二氧化硅颗粒胶液A；
(2)将二氧化硅颗粒胶液A陈化后进行回流处理去除碱催化剂；
(3)以经回流处理后的二氧化硅颗粒胶液A、正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇为原料制备胶液B；
(4)将清洗洁净的玻璃基片从溶胶B中提拉镀膜并进行退火；
(5)将退火制备的膜层在低浓度盐酸中浸泡，浸泡完成后用去离子水清洗去除残留盐酸；
(6)将膜层在水蒸气下放置。
其中，所述步骤(1)为：将去离子水、碱催化剂、无水乙醇进行搅拌反应2h后将正硅酸乙酯加入，搅拌1-24h后得到二氧化硅颗粒胶液A，其中，正硅 酸乙酯、去离子水、碱催化剂、无水乙醇摩尔比为1∶(1-10)∶(0.01-0.05)∶(10-70)。
其中，所述步骤(2)为80℃下回流1-12h。
在步骤(1)和步骤(2)中，减反射膜的孔径通过碱催化剂含量和陈化时间进行控制。通过对两个参数的控制，将膜层的孔径控制5-8nm之间，得到膜层表面合适的粗糙度。当膜层的孔径小于5nm时，膜层表面粗糙度较小，接触面积小，接触角大；而当膜层的孔径大于8nm时，膜层表面粗糙度较大，造成部分接触位置产生气泡，增大了接触角。膜层孔径在5-8nm之间时，接触角达到最小值，小于5°。
其中，所述步骤(3)为：将回流处理后的二氧化硅颗粒胶液A、去离子水、酸催化剂、无水乙醇进行搅拌反应2h后将正硅酸乙酯加入，持续搅拌1-24h后得到胶液B。其中，正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇摩尔比为1∶(1-10)∶(0.01-0.2)∶(10-70)。在步骤(1)和步骤(3)中正硅酸乙酯的加入量相同。
在所述步骤(4)中，提拉速度为5-40cm/min，退火温度范围为250℃-600℃，时间为5-60min。
减反射膜表面的羟基量由胶液B中的酸催化剂含量、盐酸浸泡时间和水蒸气放置时间来控制。胶液B中酸催化剂的存在能够增加减反射膜膜层表面的羟基。在所述步骤(4)中，退火作用为对二氧化硅减反射膜进行成膜处理，但是在退火成膜过程，由于高温作用，二氧化硅表面的羟基缩合，导致羟基的含量减少。因此，通过步骤(5)和步骤(6)，在低浓度盐酸和水蒸气中进行膜层表面羟基的恢复和增加，增大表面活性和水接触角。所述的低浓度盐酸浸泡时间为1-5h，盐酸浓度为1-3mol/L，所述的水蒸气放置时间为1-5h。
在本发明中，所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的一种。所述酸催化剂为醋酸、盐酸和硝酸中的一种。
本发明中所使用的玻璃基片为平板玻璃或管状玻璃，其清洗方法分为三步：首先使用去离子水和电子工业清洗剂将玻璃表面清洗至玻璃表面无污物；其次将水洗处理过的玻璃依次置入无水乙醇、丙酮中，超声波清洗各30min。
本发明的优点在于：
本发明从实现自清洁性能的另一种机制即膜层的超亲水性出发，制备过程中改变原料配比、反应时间等因素，将膜层的孔径控制在5-8nm，得到合适的粗糙度，降低膜层的水接触角。通过溶胶凝胶制备过程中加入酸催化剂，并且后期对膜层表面进行羟基含量增加处理。在富含羟基和合适孔径的双重作用下， 液态水在膜层表面完成水膜的铺展，接触角小于5°，最终实现减反射膜的自清洁功能。不仅能够有效提高太阳能集热器、光伏组件等的太阳光透过率，提高电站的发电量，而且能够节约电站清洗成本。
本发明制备的减反射膜产品兼具玻璃基底无需腐蚀前处理、制备成本低、工艺简单、耐候性好、耐刮擦等工业生产和市场使用的特点，适合于工业生产和应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面根据附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
如图1所示，本发明的超亲水自清洁二氧化硅减反射膜的制备工艺流程为：制备提拉用胶液→提拉退火→低浓度盐酸浸泡和水蒸气下放置→成膜。
实施例1
首先将片状玻璃基片水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃基片烘干；
将0.04mol去离子水和0.0005mol氢氧化钾水溶液(KOH mol.％＝1∶20)溶于0.48mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化4天。陈化4天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.04mol去离子水、0.002mol硝酸、0.48mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌12h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃基片在胶液B中进行提拉，提拉速率为15cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
将退火得到的减反射膜放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡1h，取出后使用去离子水清洗，置于水蒸气中放置1h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径约在20nm。
实施例2
首先将片状玻璃基片水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各 30min，将清洗干净的玻璃基片烘干；
将0.04mol去离子水和0.0005mol氨水溶于0.48mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化4天。陈化4天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.04mol去离子水、0.002mol醋酸、0.48mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌4h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃基片在胶液B中进行提拉，提拉速率为15cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
将退火得到的减反射膜放入2mol/L的盐酸溶液中浸泡2h，取出后使用去离子水清洗，置于水蒸气中放置2h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径约在5-10nm。
实施例3
首先将片状玻璃基片水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃基片烘干；
将0.04mol去离子水和0.0005mol氢氧化钠水溶液(NaOH mol.％＝1∶20)溶于0.48mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化4天。陈化4天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.04mol去离子水、0.002mol盐酸、0.48mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌4h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃基片在胶液B中进行提拉，提拉速率为25cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
将退火得到的减反射膜放入3mol/L的盐酸溶液中浸泡3h，取出后使用去离子水清洗，置于水蒸气中放置3h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径约在25nm。
实施例4
首先将管状玻璃基片水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃基片烘干；
将0.08mol去离子水和0.001mol氨水溶于0.96mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化3天。陈化3天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.04mol去离子水、0.002mol盐酸、0.48mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌12h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃基片在胶液B中进行提拉，提拉速率为15cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
将退火得到的减反射膜放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡4h，取出后使用去离子水清洗，置于水蒸气中放置4h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径约在30nm。
实施例5
首先将管状玻璃样品水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；
将0.04mol去离子水和0.0005mol氢氧化钾水溶液(KOH mol.％＝1∶20)溶于0.48mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化3天。陈化3天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.08mol去离子水、0.004mol硝酸、0.96mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌12h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃样品在胶液B中进行提拉，提拉速率为15cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
将退火得到的减反射膜放入2mol/L的盐酸溶液中浸泡5h，取出后使用去离子水清洗，置于水蒸气中放置5h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径约在15nm。
实施例6
首先将管状玻璃样品水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；
将0.04mol去离子水和0.0005mol氨水溶于0.96mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化3天。陈化3天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.04mol去离子水、0.002mol盐酸、0.96mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌4h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃样品在胶液B中进行提拉，提拉速率为25cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
将退火得到的减反射膜放入3mol/L的盐酸溶液中浸泡1h，取出后使用去离子水清洗，置于水蒸气中放置1h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径约在5nm。
对比例1
首先将片状玻璃基片水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃基片烘干；
将0.04mol去离子水和0.0000001mol氨水溶于0.96mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化1天。陈化1天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.04mol去离子水、0.001mol盐酸、0.96mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌4h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃样品在胶液B中进行提拉，提拉速率为25cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径小于2nm。退火后无低浓度盐酸和水蒸气放置过程，静态水接触角大于20°，无自清洁功能。
对比例2
首先将管状玻璃样品水洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；
将0.04mol去离子水和0.02mol氨水溶于0.96mol无水乙醇中，形成透明澄清溶液，搅拌2h后将0.04mol正硅酸乙酯加入，持续搅拌4h后陈化10天。陈化10天后将其置于80℃条件下回流2h得到二氧化硅颗粒胶液A；
将回流得到的二氧化硅颗粒胶液A、0.04mol去离子水、0.001mol盐酸、0.96mol无水乙醇混合后在常温下进行搅拌，在2h后加入0.04mol正硅酸乙酯，进一步持续搅拌4h后得到溶胶胶液B；
将清洁后的玻璃样品在胶液B中进行提拉，提拉速率为25cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1h。
经过检测，如表1所示，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％，铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试无脱落，孔径约在30nm。退火后无低浓度盐酸和水蒸气放置过程，静态水接触角大于30°，无自清洁功能。
表1