一种环保型热致变色二氧化钒薄膜的制备方法与流程

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种环保型热致变色二氧化钒薄膜的制备方法。

背景技术：

二氧化钒的晶体相有很多种，像单斜相(M)，四方金红石相(R)，还有几个亚稳相VO₂(A)、VO₂(B)、VO₂(C)等。然而，在这些二氧化钒的这些晶相中，只有金红石型的VO₂(R/M)相可以在接近于室温的68℃进行完全可逆的半导体-金属相变(MIT)。在这个可逆的相变中，相变前后的近红外透射比和反射比会出现一个突变。当温度低于相变温度时，二氧化钒呈现出半导体性质的单斜相，其红外透过率高，而钒离子的二聚作用取决于金属钒最外层电子的位置。当温度升高到相变温度以上，其会呈现金属相的四方金红石结构，电导率会迅速增加，红外透过率大幅度降低，而可见光的透过率仍较高，还伴随着晶格结构的松弛。此外二氧化钒的半导体金属相变速度快(在纳秒内可以完成)，可逆性好，因此二氧化钒薄膜在智能窗的应用上是一种很有发展潜力的热致变色材料。

2011年中国科学院上海硅酸盐研究所康利涛等以二氯氧钒(VOCl₂)溶液为钒源，加入表面活性剂聚乙烯吡络烷酮(PVP)试剂，在惰性气体下退火处理，制备出了纳米多孔二氧化钒薄膜，通过改变薄膜厚度，其常温下的可见光透射比(T_lum)可达50％，太阳光调制效率(ΔT_sol)可达14.1％，同时还研究了薄膜与基底、空气层与薄膜之间反射光的干涉关系。但是二氯氧钒(VOCl₂)溶液不易保存，此外在惰性气体下退火处理增加也了成本。中国专利CN101760735A公开了一种二氧化钒薄膜的制备方法，其热处理为在惰性气体(氮气、氩气)或弱还原气氛(氮气与氢气的混合气体)中退火处理。2014年新加坡南洋理工大学的Cao X.等人将五氧化二钒(V₂O₅)溶于双氧水(H₂O₂)中，以草酸为还原剂，经过冷冻干燥处理，获得了常温下的可见光透射比(T_lum)可达44.3％，太阳光调制效率(ΔT_sol)可达14.7％的薄膜，同时还研究了预冷冻温度与提拉速率对薄膜性能的影响。但是草酸对人体有害，会使人体的酸碱度失衡，且还原性较弱，使用量大，冷冻干燥处理也使工艺过程复杂化了。上述几种方法所制备的二氧化钒薄膜虽然其太阳光调制效率(ΔT_sol)较高，但是可见光透射比(T_lum)不高，影响了视觉效果。

因此，研究开发一种无毒环保，工艺简单，成本效益较好的制备热致变色二氧化钒薄膜的方法具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以无毒环保的抗坏血酸为还原剂制备热致变色二氧化钒薄膜的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种环保型热致变色二氧化钒薄膜的制备方法，其步骤如下：

1)配置前驱体溶胶：将五氧化二钒与抗坏血酸按摩尔比1:0.5-1溶于去离子水中，得到均匀溶液，待溶液在室温下反应变成深棕绿色时加入浓盐酸，随后于40-60℃水浴加热搅拌，直至溶液呈蓝色透明状，接着再加入聚乙烯吡络烷酮，室温搅拌得到前驱体溶胶；

2)制备二氧化钒薄膜：将步骤1)所得前驱体溶胶采用旋涂的方法在洁净的石英玻璃基片表面旋涂制膜，随后将石英玻璃基片干燥，最后将石英玻璃基片放入高温炉中退火处理得到热致变色二氧化钒薄膜。

按上述方案，步骤1)所述均匀溶液中钒离子的浓度为0.18-1.10mol/L。

按上述方案，步骤1)所述浓盐酸(36-37wt％)与均匀溶液的体积比为0.05-0.5:1。

按上述方案，步骤1)所述聚乙烯吡络烷酮加入量为均匀溶液质量的3-10％。

按上述方案，步骤2)所述旋涂的工艺条件为：将前驱体溶胶滴在石英玻璃片上，采用台式匀胶机旋涂制膜，先在500r/min转速下旋转10s，再在3000r/min转速下旋转30s。

按上述方案，步骤2)所述退火处理工艺条件为：高温炉内真空度为1.0×10³-2.0×10³Pa，以5-10℃/min的速率升温至500-550℃退火处理30min-2h，并加入碳酸氢铵和氧化钙保护。

按上述方案，所述碳酸氢铵加入量按高温炉密闭容积计算，每8升放入0.5-1.0g；所述氧化钙加入量按高温炉密闭容积计算，每8升放入5.0-8.0g。

本发明还提供根据上述方法制备得到的热致变色二氧化钒薄膜，所述热致变色二氧化钒薄膜相变温度为63℃，其可见光的透射比(T_lum)为60-70％，太阳光调制效率(ΔT_sol)为8-9％。

本发明的有益效果在于：1、本发明采用无毒且还原性较强的抗坏血酸还原五价的五氧化二钒，通过调整初始反应物的配比、前驱体溶胶的浓度以及浓盐酸的加入量得到颗粒尺寸均匀、孔隙率大、具有较高的可见光透射比以及太阳光调制效率的二氧化钒薄膜，方法简单，操作简便，重复性好；2、本发明制备得到的二氧化钒薄膜纯度较高，微观颗粒均匀，并且颗粒之间有空隙，可见光透过率较高，所的薄膜表面粗糙度小，抗氧化性强，适用于智能窗等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的二氧化钒薄膜的常温XRD图谱；

图2为实施例2所制备的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱；

图3为实施例2所制备的二氧化钒薄膜的扫描电镜图；

图4为实施例3所制备的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱；

图5为实施例3所制备的二氧化钒薄膜的扫描电镜图；

图6为实施例3所制备的二氧化钒薄膜在2000nm处热滞回线图；

图7为实施例4所制备的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

采用环保方法制备热致变色二氧化钒薄膜，步骤如下：

1)首先依次采用洗洁精溶液、清水、无水乙醇超声清洗石英玻璃基片(2.5mm×2.5mm)10-20min，去除其表面的污物、油垢以及其他杂质，并放在无水乙醇中存储待用；

2)配置前驱体溶胶:将0.5g五氧化二钒加入到30mL去离子水中，搅拌后再加入0.484g抗坏血酸(五氧化二钒与抗坏血酸摩尔比为1:1)，室温搅拌30min得到均匀溶液，待溶液在室温下反应变成深棕绿色时加入2mL浓盐酸，随后于60℃水浴加热搅拌，直至溶液呈蓝色透明状，接着再加入3.0g聚乙烯吡络烷酮，室温搅拌得到前驱体溶胶；

3)制备二氧化钒薄膜：将步骤2)所得前驱体溶胶滴在步骤1)所得石英玻璃基片表面，采用台式匀胶机旋涂制膜，先在500r/min转速下旋转10s，再在3000r/min转速下旋转30s，随后，将涂有溶胶的石英玻璃基片放入干燥箱里于80℃干燥20-30min，再将石英玻璃基片放入高温炉，并加入0.5g碳酸氢铵和5.0g氧化钙(高温炉密闭体积为8L)，炉内真空度抽至2.0×10³Pa，随后以10℃/min的速率升温至550℃并保温30min，随炉冷却得到热致变色二氧化钒薄膜。

图1为本实施例所制备的二氧化钒薄膜的常温XRD图谱，可以看到薄膜晶相与可相变单斜二氧化钒晶体结构(对应PDF卡片44-0252)衍射峰一一对应，可知本实施例所制备的二氧化钒薄膜纯度较高。

实施例2

采用环保方法制备热致变色二氧化钒薄膜，步骤如下：

1)首先依次采用洗洁精溶液、清水、无水乙醇超声清洗石英玻璃基片(2.5mm×2.5mm)10-20min，去除其表面的污物、油垢以及其他杂质，并放在无水乙醇中存储待用；

2)配置前驱体溶胶:将3.0g五氧化二钒加入到30mL去离子水中，搅拌后再加入1.453g抗坏血酸，室温搅拌30min得到均匀溶液，待溶液在室温下反应变成深棕绿色时加入4mL浓盐酸，随后于40℃水浴加热搅拌，直至溶液呈蓝色透明状，接着再加入1.175g的聚乙烯吡络烷酮，室温搅拌得到前驱体溶胶；

3)制备二氧化钒薄膜：将步骤2)所得前驱体溶胶滴在步骤1)所得石英玻璃基片表面，采用台式匀胶机旋涂制膜，先在500r/min转速下旋转10s，再在3000r/min转速下旋转30s，随后，将涂有溶胶的石英玻璃基片放入干燥箱里于80℃干燥20-30min，再将石英玻璃基片放入高温炉，并加入1.0g碳酸氢铵和8.0g氧化钙(高温炉密闭体积为8L)，炉内真空度抽至2.0×10³Pa，以10℃/min的速率升温至550℃并保温30min，随炉冷却得到热致变色二氧化钒薄膜。

图2为本实施例所制备的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱，由图可知，其可见光透过率高达70％以上，经光学计算分析，其可见光透射比达60.1％，太阳光调制效率达8.4％。

图3为本实施例所制备的二氧化钒薄膜的扫描电镜图。从图中可以看出二氧化钒颗粒大小为120nm左右，呈椭圆形均匀紧密分布，边界清晰，颗粒间孔间隙较小。

实施例3

采用环保方法制备热致变色二氧化钒薄膜，步骤如下：

1)首先依次采用洗洁精溶液、清水、无水乙醇超声清洗石英玻璃基片(2.5mm×2.5mm)10-20min，去除其表面的污物、油垢以及其他杂质，并放在无水乙醇中存储待用；

2)配置前驱体溶胶:将1.0g五氧化二钒加入到30mL去离子水中，搅拌后再加入0.484g抗坏血酸，室温搅拌30min得到均匀溶液，待溶液在室温下反应变成深棕绿色时加入12mL浓盐酸，随后于60℃水浴加热搅拌，直至溶液呈蓝色透明状，接着再加入2.378g的聚乙烯吡络烷酮，室温搅拌得到前驱体溶胶；

3)制备二氧化钒薄膜：将步骤2)所得前驱体溶胶滴在步骤1)所得石英玻璃基片表面，采用台式匀胶机旋涂制膜，先在500r/min转速下旋转10s，再在3000r/min转速下旋转30s，随后，将涂有溶胶的石英玻璃基片放入干燥箱里于80℃干燥20-30min，再将石英玻璃基片放入高温炉，并加入0.5g碳酸氢铵和5.0g氧化钙(高温炉密闭体积为8L)，炉内真空度抽至1.5×10³Pa，以10℃/min的速率升温至530℃并保温30min，随炉冷却得到热致变色二氧化钒薄膜。

图4为本实施例所制备的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱，经计算，其常温下的可见光透射比(T_lum)为72.7％，太阳光调制效率(ΔT_sol)为8.9％。

图5为本实施例所制备的二氧化钒薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出，二氧化钒颗粒大小为100-120nm，并且尺寸分布均匀，呈椭圆形或是方形分布，颗粒间间隙大。

图6为本实施例所制备的二氧化钒薄膜在2000nm处热滞回线图，从图中分析可知其光学相变温度为63℃。

实施例4

采用环保方法制备热致变色二氧化钒薄膜，步骤如下：

1)首先依次采用洗洁精溶液、清水、无水乙醇超声清洗石英玻璃基片(2.5mm×2.5mm)10-20min，去除其表面的污物、油垢以及其他杂质，并放在无水乙醇中存储待用；

2)配置前驱体溶胶:将1.0g五氧化二钒加入到30mL去离子水中，搅拌后再加入0.968g抗坏血酸，室温搅拌30min得到均匀溶液，待溶液在室温下反应变成深棕绿色时加入14mL浓盐酸，随后于60℃水浴加热搅拌，直至溶液呈蓝色透明状，接着再加入2.908g的聚乙烯吡络烷酮，室温搅拌得到前驱体溶胶；

3)制备二氧化钒薄膜：将步骤2)所得前驱体溶胶滴在步骤1)所得石英玻璃基片表面，采用台式匀胶机旋涂制膜，先在500r/min转速下旋转10s，再在3000r/min转速下旋转30s，随后，将涂有溶胶的石英玻璃基片放入干燥箱里于80℃干燥20-30min，再将石英玻璃基片放入高温炉，并加入0.5g碳酸氢铵和5.0g氧化钙(高温炉密闭体积为8L)，炉内真空度抽至1.0×10³Pa，以5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，随炉冷却得到热致变色二氧化钒薄膜。

图7为本实施例所制备的二氧化钒薄膜相变前后紫外-可见-近红外光谱透过率变化图谱，经计算，其常温下的可见光透射比(T_lum)为68.7％，太阳光调制效率(ΔT_sol)为8.5％。