一种纯净单相三元碳化物Co3W3C的制备方法与流程

：本发明属于硬质合金材料制备领域，具体涉及一种Co、W、C三元碳化物Co3W3C的制备方法。

背景技术：
：质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有高功率密度和较低的工作温度而被认为是汽车和便携式电子设备理想电源。阴极催化剂是PEMFC中的关键材料之一，想要让PEMFC取得商品化的发展，需要具有高效率的阴极催化剂。目前PEMFC的阴极催化剂常采用Pd/C，但其催化活性和稳定性仍需改善。近年来，一些学者针对金属碳化物对Pd/C催化性能的影响进行了研究，发现在Pd/C中添加Co3W3C能显著提高阴极催化剂在酸性介质中的催化活性及稳定性(如:显著降低还原过程中的过电位；显著提高单位质量的电流密度等)。此外，还可以将Co3W3C/C单独作为阴极催化剂使用。可见，Co3W3C在PEMFC领域具有广阔的应用前景。Co3W3C在PEMFC中的应用，可通过以下两种途径实现：第一，制备单相的Co3W3C，实现其任意比例的添加或与石墨以任意比例混合；第二，制备Co3W3C/C两相混合物。目前Co3W3C单相的制备方法未见报道。Co3W3C/C常采用湿法冶金的方法制备：首先将一定量的偏钨酸铵水合物((NH4)6H2W12O40)和亚硝酸钴钠(Na3Co(NO2)6)配成溶液进行混合，再向其中加入D314大孔丙烯酸阴离子交换树脂，待溶液中的W和Co离子成功吸附后，再将所得到的含有W和Co离子的树脂在1400℃下烧结2h(氩气保护)，最后将烧结所得到的块体材料进行机械球磨，最终得到含有Co3W3C和C的粉末。该方法存在以下不足：(1)树脂在制备过程中有两个作用，一是吸附溶液中的W和Co离子；二是为Co3W3C的合成提供碳源。Co3W3C的制备本身对碳含量要求严格，既要保证所提供的树脂将溶液中的W和Co离子完全吸附，又要使树脂中具有适当的碳含量以供给Co和W元素形成Co3W3C，其各元素成分难以控制。(2)要使高温条件下形成Co3W3C后还有一定的碳含量富余，而不使Co3W3C与C反应生成更高碳含量的碳化物，如W2C、WC等，其制备工艺难以控制。(3)难以控制Co3W3C和C的相对含量。综上所述，目前制备PEMFC中的阴极催化剂Co3W3C/C支撑材料，存在制备过程繁琐、成分及工艺难以控制等问题，难以实现产业化。

技术实现要素：
：为解决上述技术问题，本发明提供了一种物相纯净的三元碳化物Co3W3C粉末及块体材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)以钴粉(粒度0.8～1.2um)、钨粉(粒度0.6～1.2um)、碳粉(粒度0.4～0.8um)为原料进行配比，其中钴粉和钨粉按照Co3W3C的摩尔比进行配比，而碳含量为总粉末的1.81wt％～1.92wt％；(2)将步骤(1)所述原料按比例配制成W-Co-C混合粉，与硬质合金球、无水乙醇一起加入硬质合金球磨罐中。硬质合金球与W-Co-C混合粉的重量比为(2～4)：1，球磨时间为20～30小时，球磨转速为80～120r/min；其中，硬质合金球包含3种，直径分别为2～4mm、5～8mm、9～12mm，球磨过程每2～4h停一次，停止时间为15～30min；(3)将球磨后的混合粉进行干燥、冷压，冷压前向粉末中加入一定量的无水乙醇，加入的无水乙醇与粉体的体积比为1:(15～25)，冷压压力为3～6MPa，将坯体真空干燥12～20h，然后将其放入真空炉内进行化学反应，炉内真空度为≤0.05Pa，加热速率4～8℃/min，反应温度1230～1300℃，保温时间1～2小时，冷却后得到纯净单相的三元碳化物Co3W3C粉末坯体；(4)将步骤(3)所述的Co3W3C粉末坯体进行球磨破碎，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球直径为9～12mm，其与Co3W3C坯体的重量比为(5～7)：1，球磨时间为30～50小时，球磨转速为140～180r/min，球磨过程每2～4h停一次，停止时间为15～30min；(5)使用400～600目的网筛对球磨后的Co3W3C粉末进行过滤筛选，无水乙醇为过筛载体，过筛的Co3W3C进行干燥后，可得到物相纯净、粒度均匀的Co3W3C粉体；(6)将步骤(5)所得Co3W3C粉体装入模具，冷压成型，送入放电等离子烧结设备中烧结，烧结工艺如下：升温速率60-100℃/min，第一阶升温至500～700℃，保温3～6min，第二阶段升温至1020℃～1100℃，保温5～10min，烧结压力30-60MPa，冷却至室温后可得到含单一物相的Co3W3C块体材料。本发明的技术优势和效果在于：(1)步骤(2)中的球磨过程使用3种不同直径的硬质合金球。直径较大的球在球磨过程中具有较大的动能，可有效的将原料粉混合均匀，直径较小的球在相同质量的条件下具有更大的表面积，可有效降低原料粉末的粒径。大量试验探索表明，粉末均匀性的提高，有助于单一物相的生成；颗粒粒径的降低，可使颗粒具有高的表面能，从而有效促进反应充分进行。另一方面，需要控制粉末颗粒的最小粒径，以减少球磨过程中的自发团聚和各工艺环节中可能发生的粉末氧化掺杂。(2)采用间歇式球磨法，即步骤(2)及步骤(4)中的每球磨一段时间暂停一定时间，一方面可以降低磨料温度，减少无水乙醇的挥发，另一方面，能有效减少颗粒间的冷焊现象，此外，步骤(4)中的间歇式球磨工艺还能防止Co3W3C在球磨过程中由于热稳定性原因而发生物相转变。(3)由于制备的Co3W3C坯体十分坚硬，其破碎过程需要大的球料比及较长的球磨时间，因此很容易在球磨过程中引入磨屑，用网筛对球磨后的Co3W3C粉末进行过筛，可有效消除这类磨屑，保证Co3W3C粉末的纯净性。由于球磨后的Co3W3C粒径较小，容易发生团聚，采用无水乙醇作为过筛载体，可有效分散颗粒，增加过筛效率。(4)步骤(3)中在冷压前向粉体中加入无水乙醇，可在冷压过程中起到粘结作用，使粉体成块，与树脂粘结剂相比，无水乙醇具有更低的挥发温度，在压坯后进行简单的干燥工艺便可去除，且不会影响粉末中的碳含量，所以更能有效的控制复合粉末的成分及后续的烧结工艺。(5)由于Co3W3C本身热稳定性较差，放电等离子烧结可快速完成升温、烧结及冷却过程，因此能保留粉体中Co3W3C的单相特征。(6)本发明步骤(5)制备的Co3W3C三元碳化物粉末，可单独使用也可与其他元素(如石墨等)以任意比例混合使用。(7)和已有的研究报道相比，本方法可操作性强，可实现工业化批量生产(8)采用本发明的放电等离子烧结工艺，可制备得到单相Co3W3C的块体材料。附图说明图1为本发明制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱，其中(a)为对比例1制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱、(b)为实施例1制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱、(c)为实施例2制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱、(d)为实施例3制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱、(e)为对比例2制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱。图2为实施例3和对比例3制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱，(f)为对比例3制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱。图3为实施例2和对比例4制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱，(g)为对比例4制备的Co3W3C粉末的X射线衍射图谱。图4为本发明制备的Co3W3C粉末及块体材料的扫描电镜显微形貌图，(a)为Co3W3C粉末的扫描电镜显微形貌图、(b)为Co3W3C块体材料的扫描电镜显微形貌图。图5为制备的Co3W3C块体材料的X射线衍射图谱，(h)为实施例4制备的Co3W3C块体材料的X射线衍射图谱、(I)为实施例5制备的Co3W3C块体材料的X射线衍射图谱、(J)为实施例6制备的Co3W3C块体材料的X射线衍射图谱。具体实施方式以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。对比例1取平均粒度分别为1.0um的钴粉、1.2um的钨粉、0.8um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.94wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(3mm、6mm、10mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为4：1，球磨时间为20小时，球磨转速为80r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为4MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率8℃/min，反应温度1260℃，保温时间1小时，快速冷却后即可得到三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为7:1，球磨时间为30h，球磨转速为160r/min，球磨后采用无水乙醇为过筛载体过400目网筛，然后进行干燥。实施例1取平均粒度分别为0.8um的钴粉、1.0um的钨粉、0.6um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.92wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(4mm、7mm、9mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为3：1，球磨时间为24小时，球磨转速为100r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.03Pa，加热速率6℃/min，反应温度1230℃，保温时间2小时，快速冷却后即可得到纯净单相三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为6:1，球磨时间为40h，球磨转速为140r/min。球磨后采用无水乙醇为过筛载体过500目网筛，然后进行干燥。实施例2取平均粒度分别为0.8um的钴粉、0.6um的钨粉、0.5um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.87wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(4mm、8mm、10mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为2：1，球磨时间为30小时，球磨转速为120r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为5MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率5℃/min，反应温度1270℃，保温时间1小时，快速冷却后即可得到纯净单相三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为5:1，球磨时间为50h，球磨转速为180r/min。球磨后采用无水乙醇为过筛载体过600目网筛，然后进行干燥。实施例3取平均粒度分别为1.0um的钴粉、0.8um的钨粉、0.6um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.81wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(3mm、8mm、10mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为3：1，球磨时间为30小时，球磨转速为80r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率4℃/min，反应温度1300℃，保温时间2小时，快速冷却后即可得到纯净单相三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为7:1，球磨时间为50h，球磨转速为140r/min。球磨后采用无水乙醇为过筛载体过600目网筛，然后进行干燥。对比例2取平均粒度分别为1.0um的钴粉、1.0um的钨粉、0.4um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.78wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(4mm、6mm、9mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为3：1，球磨时间为30小时，球磨转速为100r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率8℃/min，反应温度1270℃，保温时间2小时，快速冷却后即可得到三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为6:1，球磨时间为40h，球磨转速为150r/min。球磨后采用无水乙醇为过筛载体过500目网筛，然后进行干燥。对比例3与对比实施例4基本相同，区别在于，在W-Co-C混合粉球磨混合过程中使用单一直径10mm的磨球。对比例4与对比实施例3基本相同，区别在于，Co3W3C球磨后没有过筛便进行干燥。实施例4取平均粒度分别为1.0um的钴粉、1.2um的钨粉、0.8um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.87wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(4mm、7mm、12mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为3：1，球磨时间为30小时，球磨转速为80r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为6MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率8℃/min，反应温度1260℃，保温时间2小时，快速冷却后即可得到纯净单相三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为5:1，球磨时间为50h，球磨转速为180r/min。球磨后采用无水乙醇为过筛载体过500目网筛，然后进行干燥。将干燥后得到的Co3W3C粉体装入模具，冷压成型，送入放电等离子烧结设备中，烧结工艺为：升温速率60℃/min，第一阶升温至500℃，保温5min,第二阶段升温至1020℃，保温10min，烧结压力60MPa，然后快速冷却至室温。实施例5取平均粒度分别为1.0um的钴粉、1.2um的钨粉、0.8um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.87wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(4mm、6mm、10mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为3：1，球磨时间为30小时，球磨转速为100r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为5MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率8℃/min，反应温度1260℃，保温时间2小时，快速冷却后即可得到纯净单相三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为5:1，球磨时间为50h，球磨转速为180r/min。球磨后采用无水乙醇为过筛载体过600目网筛，然后进行干燥。将干燥后得到的Co3W3C粉体装入模具,冷压成型,送入放电等离子烧结设备中，烧结工艺为：升温速率80℃/min，第一阶升温至600℃，保温3min,第二阶段升温至1050℃，保温8min，烧结压力50MPa，然后快速冷却至室温。实施例6取平均粒度分别为1.0um的钴粉、1.2um的钨粉、0.8um的碳粉配制成Co-W-C混合粉末，其中碳含量为1.87wt％。将混合粉末、三种不同直径的硬质合金球(4mm、6mm、10mm)、无水乙醇加入硬质合金球磨罐中进行间歇式球磨，硬质合金球与Co-W-C混合粉末的重量比为3：1，球磨时间为30小时，球磨转速为120r/min。将球磨后的混合粉进行干燥、加入无水乙醇冷压，压力为4MPa，压坯置于真空炉内进行化学反应，炉内真空度为0.04Pa，加热速率8℃/min，反应温度1300℃，保温时间1小时，快速冷却后即可得到纯净单相三元碳化物Co3W3C粉末坯体，将该粉末坯体进行间歇式球磨，无水乙醇为球磨介质，硬质合金球与Co3W3C的重量比为5:1，球磨时间为50h，球磨转速为180r/min。球磨后采用无水乙醇为过筛载体过500目网筛，然后进行干燥。将干燥后得到的Co3W3C粉体装入模具，冷压成型,送入放电等离子烧结设备中，烧结工艺为：升温速率100℃/min，第一阶升温至700℃，保温6min,第二阶段升温至1100℃，保温5min，烧结压力40MPa，然后快速冷却至室温。