三维石墨烯之直接制备方法及其在超级电容器上之应用与流程

本发明属于纳米材料（石墨烯）制造、及其在电池（超级电容器）应用之领域。

背景技术：

三维石墨烯是一种在表面积超大、具有三维立体结构的其它材料（以下简称基材）上生长出石墨烯的材料。这种基材可以是多孔材料、多绒材料、或纳米粉末状材料。由于石墨烯强力依着于基材，因而其也具备基材的三维立体、表面积超大等特征。加之石墨烯具有高电子迁移率、化学惰性等特点，因此三维石墨烯是应用于超级电容器的理想材料。

传统的三维石墨烯制备方法包含多重复杂的步骤，并需要使用氧化石墨烯^[1-6]，而氧化石墨烯还需要使用化学方法还原。并且由此方法制备的三维石墨烯，其孔形状不规则。另外还有一些使用传统化学气相沉积(cvd)制备的方法^[3,4]，这些方法需要使用金属催化剂，并且还要在后续工序中将金属刻蚀掉。因此发明一种直接制备三维石墨烯的方法就很重要。

多孔三氧化二铝（anodicaluminumoxide,以下简称aao）是一种发明于上世纪中叶的纳米多孔材料，具有相当成熟的简便制作技术，价格低廉。虽然本发明所公开之制备方法可用于其它多孔材料、多绒材料、或纳米粉末状材料，但由于aao孔径可控、且分布均匀，具有超大表面积，因而本发明成果展示了aao基材上生长的三维石墨烯。虽然以往已有人在aao上生长高sp³成分的类金刚石膜^[7-10]，但从未有成功在aao上生长高sp²成分石墨烯的案例。

技术实现要素：

本发明公开了一种直接制备高品质三维石墨烯的方法。该方法不需要外加催化剂，制备成本低廉。其原理是通过石墨化（graphitize）在基材上生长的三维纳米类金刚石膜（diamond-like-carbonfilm,简称dlc）或无定形碳膜（amorphouscarbonfilm,简称a-c）而得到三维石墨烯。

若使用等离子体辅助化学气相沉积（plasmaenhancedchemicalvapordeposition,简称pecvd）进行制备，且将沉积过程中基材的温度控制在1200至1450℃之间，该石墨化过程可在三维dlc或三维a-c生长时几乎同步进行，从而在几分钟内便制得三维石墨烯。以下称此法为方法1，如图1(a)所示。需注意的是虽然本发明通过pecvd法制备三维石墨烯，但只要在沉积过程中基材的温度控制在1200至1450℃之间，我们也可以通过传统cvd法直接制备三维石墨烯。因为石墨化过程主要由温度决定^[11]，等离子体虽然可以辅助该过程而使我们更快捷地制得高品质三维石墨烯，但其却并不是石墨化过程的决定因素。通过分析如图1(d)所示的所得样品的拉曼光谱，我们可以推断出其晶粒大小约为几纳米，且拉曼谱中2d峰（位于2691cm^-1处）的半高全宽约为41.9cm^-1（非常接近平面单层石墨烯）。因而通过该方法可制得高品质的三维石墨烯。

若基材在pecvd的过程中温度不高于900℃，则此过程只产生dlc或a-c。需要将得到的dlc或a-c在真空或含有氢气的混合气（如氢气/氩气混合气，混合比例：5%氢气+95%氩气）中，使用电炉、电热丝、或管式炉中进一步加热至1200~1450℃间后退火，从而得到三维石墨烯。以下称此法为方法2，如图1(b)所示。需注意的是，类似于方法1，虽然方法2中的步骤1通过pecvd制得dlc或a-c，但也可通过传统cvd法制成^[7-10]。图1(f)为方法2制得的三维石墨烯拉曼光谱。

方法1与方法2之步骤1的pecvd工艺参数相同。pecvd的工艺参数为：氢气（h2）:0-2000sccm（可调，一般采用750sccm）；烷烃（如甲烷）、烯烃（如乙烯）、或炔烃（如乙炔）等：0-500sccm（可调，一般采用10sccm）；微波等离子体电源功率：50-5000瓦（可调，一般采用1800瓦左右）；气压：不高于300torr（可调，一般采用80torr左右）。

方法1与方法2之步骤1也可采用实现离子束沉积（ibd）实现，其工艺参数为：氢气（h2）:0-2000sccm（可调，一般为0sccm）；烷烃（如甲烷）、烯烃（如乙烯）、或炔烃（如乙炔）等：0-500sccm（可调，一般采用75sccm）；微波等离子体电源功率：50-2000瓦（可调，一般采用400瓦左右）；气压：不高于300torr。

对比图1(a)与(b)可以看出，虽然两种方法的工艺参数相同，但基材温度却相差较大。由方法1制得高品质三维石墨烯的关键是保持基材温度在1200~1450℃之间。控制基材的温度有各种不同的方法。主动控制法包括使用外部加热手段在pecvd或ibd过程中对基材进行加热。被动控制法包括使用支架（货架）将基材悬空，尽量减少其与pecvd或ibd器壁或冷却系统的接触面积，有效增加基材温度。另外，对于粉末状基材，还可以将其放置在低热导率的托盘、平台或传送带上以增加其温度。如图3所示。

通过其它的一些手段对aao上制备的三维石墨烯的进行分析，如扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，简称sem）、透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscope，简称tem）、以及电子能量损失谱（electronenergylossspectroscopy，简称eels）等。从图2(a)可以看出，由该方法制备的三维石墨烯仍具备较好的多孔结构，因而可以保证三维石墨烯继承aao的超大表面积的特征。并且将该样品置于浓度为40%，ph为3.5的氢氟酸中22小时后也不被腐蚀，足见三维石墨烯完全覆盖aao。从图2(b)可以看出，正如之前通过拉曼光谱所分析，所得的三维石墨烯非常接近平面单层石墨烯；而通过对图2(c)的eels数据进行计算也可以发现制得的三维石墨烯含有超过77%的sp²成分，具有非常高的品质。

虽然以上展示的制程以aao为基材。但已在实验中证实，该pecvd法可用于三氧化二铝粉末、硅粉末、平面硅等任意耐高温基材，而cvd法也可以在三氧化二铝粉末上制备三维石墨烯。制得三维石墨烯的关键步骤之一是控制基材温度于1200至1450℃之间。

由于聚苯胺（polyaniline）可通过引入赝电容（pseudocapacitance）增加电极电容，因而将聚苯胺附着于该材料后，由于三维石墨烯本身具有超高比表面积，该材料之比电容极大增加。因此，聚苯胺附着的、由该方法制备的高品质三维石墨烯可作为超级电容器的理想材料。

附图说明

图1：(a)、pecvd直接制备三维石墨烯法示意图（方法1）；(b)、pecvd分步制备三维石墨烯法示意图（方法2），其中步骤2为三维石墨烯样品的结构示意图。；(c)、在aao上制备三维石墨烯前后对比图；(d)、由方法1制得的三维石墨烯的拉曼光谱；(e)、由方法2之步骤1制得的三维dlc或a-c的拉曼光谱；(f)、由方法2之步骤2制得的三维石墨烯的拉曼光谱。

图2：(a)、在aao上制备的三维石墨烯的sem俯视图；(b)、在aao上制备的三维石墨烯的tem截面图；(c)、在aao上制备的三维石墨烯及a-c的eels对比图。

图3：各种通过使样品与pecvd器壁及冷却系统不直接接触，从而实现被动控制样品温度方法的示意图：(a)、使用货架将样品置于单个等离子体区域中，；(b)、使用货架将样品置于两个等离子体区域间；(c)、使用支架将样品与pecvd器壁及冷却系统隔开，并尽量减少支架与样品的接触面积；(d)、使用低热导率材料制作放置粉末样品（也可用于非粉末样品）的平台、托盘或传送带。

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