一种立方相Ca2Si热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及热电功能材料领域，具体涉及一种立方相Ca₂Si热电材料及其制备方法。

背景技术：

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料；以热电材料制作的温差电器件具有尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分、工作无噪声、使用寿命长、不存在污染环境问题等优点，可广泛应用于温差发电器、热电制冷器以及传感器等领域。高性能热电材料是当前国际材料研究领域的热点课题之一。热电材料的性能主要由无量纲品质因子ZT值表征：ZT=Tσα²/κ，其中T为绝对温度，σ为材料的电导率，α为Seebeck系数，κ为热导率。

目前Ga、As、In、Pb、Te等元素因其性能优异而被广泛用于制造半导体材料和半导体器件，但这些元素大部分有毒，并且资源面临枯竭。Fe、Si、Ca等元素在地球上储藏量大，对生物体无害。碱土金属硅化物Ca₂Si材料，其直接带隙约为0.31eV，是由资源寿命极长的Ca、Si元素组成，能循环利用，对地球无污染，且由于钙硅化合物Ca₂Si与现有的硅基技术有着优良的兼容性，被认为是很有前景的新型环境友好半导体材料，在太阳能电池以及热电转化等领域具有潜在的应用前景。

目前，由于Ca原子具有很高的蒸汽压，因此 Ca原子很容易从硅衬底中蒸发从而不利于Ca和Si的相互扩散，形成Ca的硅化物。而Ca-Si系统多种相的存在，Ca原子沉积在Si衬底上生长Ca₂Si时，会同时形成Ca₅Si₃，CaSi，CaSi₂等钙的硅化物，因此在硅表面外延生长Ca₂Si极其困难。Ca₂Si有两种晶体结构：简单正交结构和立方结构。其中简单正交结构的空间群为P，晶格常数为a=0.7667nm，b=0.4799nm，c=0.9002nm，晶胞中包含4个Ca₂Si分子，12个原子，Ca原子处于两个非等效位置上。立方结构的晶格常数为a=0.7016nm，晶胞也包含4个Ca₂Si分子，12个原子Ca原子也处于两个非等效位置上。无论是Ca₂Si粉末的X射线衍射XRD分析，还是两种结构的结合能计算，结果都表明，简单正交结构是稳定相，而立方相Ca₂Si的不稳定性使其制备和应用受到了极大的限制，本发明结合了低温的机械合金化法以及高压放电等离子真空烧结法，使材料能够在较低的温度下进行反应并较为高压低温的真空环境下烧结成致密的立方相Ca₂Si，有望应用于中温区的热电材料之一，可以广泛应用于各个领域。目前，关于立方相Ca₂Si热电材料仍几乎未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种立方相Ca₂Si热电材料及其制备方法。该制备操作工艺简单、产品组分易控制，所制得的立方相Ca₂Si热电材料有望应用于中温区的热电材料之一，可以广泛应用于各个领域。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种立方相Ca₂Si热电材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Si粉按2.0~2.5:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）的混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；

（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以500~2000 rpm的转速进行球磨5~100 h，使粉末充分反应；

（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入所需规格的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50~600 MPa的压力下升温至100~500 ℃保持10~120 min进行真空烧结压片，即得立方相Ca₂Si片状或块状热电材料。

步骤（2）中球料质量比为：2~16:1。

步骤（2）中研磨球的粒径为0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~30 min。

步骤（4）中烧结升温速率为5~20 ℃/min。

本发明与现有技术相比具有以下优点:

1）本发明将低温机械合金化和放电等离子真空烧结法相结合，工艺简单，操作容易，并且反应温度较低，不易出现Ca原子的氧化反应和Ca₂Si相的分解，成分可控；

2）本发明烧结过程中配套使用为不锈钢模具，能够在较低的温度下承受较高的烧结压力，有效地控制一般烧结过程中Ca的氧化和挥发，因此产品成分较纯，密度较高，最终物相结构为立方相Ca₂Si；

3）对本发明的材料进行XRD衍射分析表明，该物相为立方相Ca₂Si(见图1)；通过对SEM照片的分析得出最终产物致密度较好(见图3)，从EDS能谱图得出最终Ca、Si相比约为2:1(参见图4)。

附图说明

图1为本发明实施例1对应的XRD谱；

图2为放电等离子烧结示意图；

图3为本发明实施例1对应的块体热电材料的扫描电镜形貌；

图4 实施例1对应的块体热电材料的透射电镜形貌。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护内容不仅限于此。

实施例1

一种立方相Ca₂Si热电材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Si粉按2.0:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）所得混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为3:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；

（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以2000 rpm的转速进行球磨5 h，使粉末充分反应；

（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入内孔直径为10 mm不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在300 MPa的压力下升温至300 ℃保持120 min进行真空烧结压片，升温速率为5 ℃/min，即得立方相Ca₂Si圆片状热电材料。

不锈钢真空球磨罐中研磨球的粒径为0.2 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为30 min。

实施例2

一种立方相Ca₂Si热电材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Si粉按2.3:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）所得的混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为16:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；

（3）将步骤（2）中准备好的球磨罐，放入球磨机中以500 rpm的转速进行球磨100 h，使粉末充分反应；

（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入中空尺寸为12 mm×6 mm的不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在50 MPa的压力下升温至500 ℃保持20 min进行真空烧结压片，升温速率为10 ℃/min，即得立方相Ca₂Si块状热电材料。

不锈钢真空球磨罐中研磨球的粒径为1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10 min。

实施例3

一种立方相Ca₂Si热电材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉和Si粉按2.5:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；

（2）将所述混合物、研磨球和不锈钢球磨罐以及电子天平放入充有一个大气压Ar的手套箱中，其中球料质量比为8:1配置，在手套箱中精确称量后，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，避免氧气进入，而后从手套箱中取出球磨罐；

（3）将步骤（2）中准备好的不锈钢真空球磨罐，放入球磨机中以2000 rpm的转速进行球磨50 h，使粉末充分反应；

（4）将步骤（3）中反应好的粉末取出，装入中空10 mm×10 mm不锈钢模具中，采用真空等离子烧结的方式，在600 MPa的压力下升温至100 ℃保持60 min进行真空烧结压片，升温速率为8 ℃/min，即得边长为10mm的立方相Ca₂Si块状热电材料。

不锈钢真空球磨罐中研磨球粒径为1.0 cm，使用前依次采用丙酮、酒精进行超声波清洗，超声波清洗总时间为20 min。

表1 实施例中对应的样品的电性能

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。