一种尺寸可调的棒状锗酸锌的水热制备方法与流程

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种尺寸可调的棒状锗酸锌的水热制备方法。

背景技术：

锗酸锌是含有d10电子结构的p区金属离子的化合物，原子沿c轴分布，每个锗原子和锌原子位于由4个氧原子组成的四面体中。其特殊的结构决定锗酸锌具有良好的热稳定性、高的亮度以及容易加工等诸多优点，因而成为电致发光和场发射显示器的理想材料。锗酸锌不仅具备良好的发光性能,还是优良的光催化剂，主要用于处理难降解有机污染物、分解水和还原二氧化碳。锗酸锌材料的微观结构，特别是形貌和尺寸等对其性能、稳定性和应用具有极大的影响。

目前合成棒状锗酸锌一般需要添加乙二胺、十六烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂。合成过程复杂、成本较高、产率较低且产物形貌单一，限制了棒状锗酸锌的工业应用。

目前，缺乏一种成本低廉的可调控合成大量不同尺寸的棒状锗酸锌的制备方法，用于满足其在发光、光催化等特定用途上对材料尺寸的特殊需求。利用氨基酸作为表面活性剂，合成尺寸可调的高产率的棒状锗酸锌至今未见报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供成本低廉的可调控合成不同尺寸的棒状锗酸锌的制备方法。

为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明提供了一种尺寸可调的棒状锗酸锌的水热制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体制备：按碳酸钠与氧化锗固体粉末混合，室温下研磨，将混合物置于马弗炉中，于室温经过70～100min升温至700～1000℃，保温8～24h后，快速减压冷却，所得锗酸钠固体进一步研磨；

(2)以锗酸钠为锗源，将其配成锗酸钠溶液，以氨基酸作为表面活性剂，将其加入至锗酸钠溶液中，将混合溶液置于40～80℃条件下搅拌均匀；

(3)以二水合醋酸锌作为锌源，将其配成醋酸锌溶液，将醋酸锌溶液加入步骤(2)中的混合溶液，将混合溶液装入反应釜中，置于烘箱，于室温经过30～100min升温至温度为120～200℃，保温3～12h后，快速减压冷却，所得产物经多次水洗，直至中性，将所得产物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒状锗酸锌。

进一步，步骤(1)中，碳酸钠与氧化锗固体粉末的混合物先经过70～100min的程序升温从室温升至700～1000℃后，保温8～24h，并通过快速减压冷却获得锗酸钠固体粉末。

进一步，步骤(1)中碳酸钠与氧化锗固体粉末的摩尔比为1：1。

进一步，步骤(2)中锗酸钠溶液浓度为0.01～0.05mol/L，锗酸钠与氨基酸的摩尔比为1:0.5～5。

进一步，步骤(2)中，所涉及的氨基酸包括色氨酸、甘氨酸、丝氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种。其中精氨酸所合成的锗酸锌纳米棒在光催化还原二氧化碳产甲烷的应用中表现了良好的光催化性能。

进一步，步骤(3)中醋酸锌溶液浓度为0.01～0.1mol/L，醋酸锌与锗酸钠的摩尔比为1:1。

本发明制备的棒状锗酸锌的尺寸为50nm～5μm。

本发明通过加入含有不同官能团的氨基酸可调节锗酸锌的晶体各项异性生长速率，从而合成不同尺寸的棒状锗酸锌。该方法可以满足锗酸锌在不同用途(如发光、光催化等)上对材料尺寸的特殊需求。

有益效果：

本发明利用不同的氨基酸作为表面活性剂，其作用在于通过含有不同官能团的氨基酸调控锗酸锌的晶体各向异性生长速率，已达到合成尺寸可调的、高产率棒状锗酸锌；该方法可以满足锗酸锌在不同用途(如发光、光催化等)上对材料尺寸的特殊需求。本发明所涉及的合成棒状锗酸锌的工艺操作简便，可大量合成，成本低廉，条件温和，工艺简单，具有大规模生产的前景；产品具有较高的比表面积，可望作为发光材料和光催化材料得到应用。

附图说明

图1为本发明涉及的由具体实施例1所制备的棒状锗酸锌的SEM图；

图2为本发明涉及的由具体实施例2所制备的棒状锗酸锌的SEM图；

图3为本发明涉及的由具体实施例3所制备的棒状锗酸锌的SEM图；

图4为本发明涉及的由具体实施例4所制备的棒状锗酸锌的SEM图。

图5为本发明涉及的由具体实施例1～4所合成棒状锗酸锌的XRD图。

具体实施方式

下面将通过结合附图和具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

实施例1

本发明提供了一种尺寸可调的棒状锗酸锌的水热制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体制备：按碳酸钠与氧化锗固体粉末的摩尔比为1：1的比例混合，室温下研磨30，将混合物置于马弗炉中，于室温经过70升温至700℃，保温8h后，快速减压冷却，所得锗酸钠固体进一步研磨60min；

(2)以锗酸钠为锗源，将其配成浓度为0.01mol/L的锗酸钠溶液，以精氨酸作为表面活性剂，将其加入至锗酸钠溶液中，其中锗酸钠与精氨酸的摩尔比为1:0.5；将混合溶液置于40℃条件下搅拌均匀；

(3)以二水合醋酸锌作为锌源，将其配成浓度为0.01mol/L的醋酸锌溶液，将醋酸锌溶液加入步骤(2)中的混合溶液，其中醋酸锌与锗酸钠的摩尔比为1:1；将混合溶液装入反应釜中，置于烘箱，于室温经过30升温至温度为120,保温3h后，快速减压冷却，所得产物经多次水洗，直至中性，将所得产物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒状锗酸锌。

从图1扫描电镜图可知，由实施例1所制备的棒状锗酸锌样品的尺寸为70nm左右，标记为样品1。

从图5的XRD图可知，由实施例1所制备的样品为锗酸锌。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

(1)前驱体制备：按碳酸钠与氧化锗固体粉末的摩尔比为1：1的比例混合，室温下研磨40min，将混合物置于马弗炉中，于室温经过80min升温至800℃，保温12h后，快速减压冷却，所得锗酸钠固体进一步研磨约40min；

(2)以锗酸钠为锗源，将其配成浓度为0.02mol/L的锗酸钠溶液，以酪氨酸作为表面活性剂，将其加入至锗酸钠溶液中，其中锗酸钠与酪氨酸的摩尔比为1:2；将混合溶液置于50℃条件下搅拌均匀；

(3)以二水合醋酸锌作为锌源，将其配成浓度为0.02mol/L的醋酸锌溶液，将醋酸锌溶液加入步骤(2)中的混合溶液，其中醋酸锌与锗酸钠的摩尔比为1:1；将混合溶液装入反应釜中，置于烘箱，于室温经过50min升温至温度为150℃,保温5h后，快速减压冷却，所得产物经多次水洗，直至中性，将所得产物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒状锗酸锌。

从图2的扫描电镜图可知，由实施例2所制备的棒状锗酸锌的尺寸为500nm，标记为样品2。

从图5的XRD图可知，由实施例2所制备的样品为锗酸锌。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

(1)前驱体制备：按碳酸钠与氧化锗固体粉末的摩尔比为1：1的比例混合，室温下研磨50min，将混合物置于马弗炉中，于室温经过90min升温至900℃，保温16h后，快速减压冷却，所得锗酸钠固体进一步研磨约50min；

(2)以锗酸钠为锗源，将其配成浓度为0.04mol/L的锗酸钠溶液，以色氨酸作为表面活性剂，将其加入至锗酸钠溶液中，其中锗酸钠与色氨酸的摩尔比为1:3；将混合溶液置于60℃条件下搅拌均匀；

(3)以二水合醋酸锌作为锌源，将其配成浓度为0.05mol/L的醋酸锌溶液，将醋酸锌溶液加入步骤(2)中的混合溶液，其中醋酸锌与锗酸钠的摩尔比为1:1；将混合溶液装入反应釜中，置于烘箱，于室温经过80min升温至温度为180℃,保温8h后，快速减压冷却，所得产物经多次水洗，直至中性，将所得产物置于烘箱中干燥后，研磨制得棒状锗酸锌。

从图3的扫描电镜图可知，由实施例3所制备的棒状锗酸锌的尺寸为1.5μm，标记为样品3。

从图5的XRD图可知，由实施例3所制备的样品为锗酸锌。