一种氧化锌纳米管的无模板水热制备方法与流程

本发明涉及材料领域，具体涉及一种纳米中空结构氧化锌的制备方法。

技术背景：

氧化锌的禁带能隙为3.37eV，是一种典型的宽禁带半导体材料。室温下，其激子束缚能高达60meV并且能稳定存在。因而，氧化锌具有极好的热稳定性和独特的力、光、电学性能。加之，氧化锌无毒、资源储备充足、价格低廉、可生物兼容。氧化锌作为一种新型的第三代半导体材料而被广泛研究。

氧化锌纳米材料，由于尺度效应，使其具有块体氧化锌材料无法比拟的优异性能而被广泛应用于传感器、光催化、纳米发电机、换能器等领域。过去的几十年中，人们已成功制备了管状、线状、棒状、带状、空心球状等各种形貌的纳米氧化锌。在各种形貌的纳米氧化锌中，管状纳米氧化锌由于其比表面积较大和明显的形貌-性能依赖关系而被重点研究。

目前有关氧化锌纳米管制备的报道中，主要采用化学气相沉积、物理气相沉积、激光蒸发、电化学沉积等方法。上述制备方法中往往涉及使用有机金属锌盐或有机碱类等有毒化合物为反应原料，对人及环境易产生危害，且制备条件苛刻、难以操控、产品收率低。另外，制备过程中往往需加入模板才能制备出管状纳米氧化锌，后处理中需要去除模板，这样不仅使得制备步骤变得繁琐、复杂，而且残留的模板会污染样品。因此，有必要寻找一种简单、绿色、成本低廉、可控性强、重复性好的氧化锌纳米管的制备方法。

技术实现要素：
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本发明目的包括：

针对现有制备方法存在的缺陷和不足，提供一种环境友好、操作方便、成本低廉、可控性强、重复性好的氧化锌纳米管制备方法；

提供一种制备氧化锌纳米管的方法；以及提供一种无模板、水热法制备氧化锌纳米管的方法。

提供一种氧化锌纳米管。

本发明提供了一种氧化锌纳米管的无模板水热制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性氧化锌粉末与双氧水按1:(30～50)的质量比进行混合，搅拌得混合体系；

(2)将步骤(1)制备的混合体系装入水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至130～140℃，反应10～24小时后，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到产物。

进一步的，步骤(1)所述活性氧化锌平均粒度为0.01～0.1μm，优选为0.05μm，微观形貌为球状，比表面积为35～45m²/g；所述双氧水的质量百分浓度为20～30％。

上述制备方法，优选的，步骤(3)过滤后得到的样品先用去离子水洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤2～3次；

进一步的，步骤(1)中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速度优选800～1000转/分，搅拌时间优选为6～8小时。

进一步的，步骤(2)所使用反应釜为带聚氟四氯乙烯内衬的反应釜，反应釜体积优选为100mL；步骤(2)中装入的混合体系的体积为80mL。

进一步的，步骤(3)中的样品烘干条件为在鼓风干燥箱中于80℃下烘干10小时。

上述制备方法，在未采用模板的情况下，制备得到了氧化锌纳米管。

作为一种具体的情况，本发明还提供了一种制备氧化锌纳米管的方法，包括以下步骤：

(1)将活性氧化锌粉末与双氧水按1:(30～50)的质量比进行混合，搅拌得混合体系；

(2)将步骤(1)制备的混合体系装入水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至130～140℃，反应10～24小时后，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到产物；

其中，步骤(1)所述活性氧化锌平均粒度为0.01～0.1μm，优选为0.05μm，微观形貌为球状，比表面积为35～45m²/g；所述双氧水的质量百分浓度为20～30％；步骤(1)所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速度优选800～1000转/分，搅拌时间优选为6～8小时。

其中，步骤(2)所使用反应釜为带聚氟四氯乙烯内衬的反应釜，反应釜体积优选为100mL；步骤(2)中装入的混合体系的体积为80mL。

其中，步骤(3)过滤后得到的样品先用去离子水洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤2～3次；步骤(3)中的样品烘干条件为在鼓风干燥箱中于80℃下烘干10小时。

另一方面，本发明提供了一种氧化锌纳米管；以及提供了上述任一中制备方法得到的氧化锌纳米管。

优选的，所述氧化锌纳米管直径为10～30nm，优选为直径20～30nm,

更优选的，所述氧化锌纳米管的长度为10～30um，管壁厚度3～8nm。

本发明所述的活性氧化锌为符合HG2572-94标准，且其外观颜色为浅黄色，平均粒度为0.05μm，微观形貌为球状，比表面积为35～45m²/g的氧化锌粉末或颗粒。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明方法制备氧化锌纳米管，不要需要加入模板，既简化了制备步骤，又避免产品的污染。直接以商品活性氧化锌和双氧水为反应原料，避免使用含锌盐类和有机、无机碱类化学试剂作为反应原料，制备过程无有毒、有害物质产生，该制备方法工艺简单、成本低廉、绿色、环保。通过调变商品氧化锌与双氧水的质量比以及反应时间，可以得到不同长度、直径的氧化锌纳米管，本制备方法形貌可控。本发明制备的氧化锌纳米管在光催化、传感器、纳米发电机、换能器等领域有着广泛的基础研究价值和应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方案对本发明做进一步详细的说明。

图1是实施例1中制备的氧化锌纳米管束的透射电镜照片，右上角插入部分为氧化锌纳米管的管口照片；

图2是实施例1中制备的氧化锌纳米管的XRD图谱；

具体实施方式

实施例1无模板水热法制备氧化锌纳米管

氧化锌纳米管的无模板水热制备方法，包括以下步骤：

(1)活性氧化锌粉末与双氧水按1:30的质量比进行混合，磁力搅拌6小时得到体积为80mL稳定的混合体系，其中双氧水质量百分比浓度为30％；活性氧化锌粉末的平均粒度为0.05μm,比表面积为35m²/g；

(2)将步骤(1)中混合体系装入体积为100mL水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至130℃，反应24小时，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到产物氧化锌纳米管。洗涤方式：先去离子水洗涤2～3次，后无水乙醇洗涤2～3次。

将步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行透射电镜照射，得到氧化锌纳米管束透射电镜照片，如说明书附图1所示，所得氧化锌纳米管的平均长度为10μm,平均直径为30nm,管壁平均厚度为6nm,图1显示，图右上角插入部分为氧化锌纳米管的管口照片。

将实施例1步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行X射线粉末衍射，得到氧化锌纳米管的XRD图谱(如说明书附图2所示)；与标准PDF卡片对比，所制备的产品为六方纤锌矿结构。

实施例2无模板水热法制备氧化锌纳米管

氧化锌纳米管的无模板水热制备方法，包括以下步骤：

(1)活性氧化锌粉末与双氧水按1:40的质量比进行混合并磁力搅拌8小时得到体积为80mL稳定的混合体系，其中双氧水质量百分比浓度为30％；活性氧化锌粉末的平均粒度为0.05μm,比表面积为45m²/g；

(2)将步骤(1)中混合体系装入体积为100mL水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至140℃，反应24小时，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到产物氧化锌纳米管。洗涤方式：先去离子水洗涤2～3次，后无水乙醇洗涤2～3次。

将实施例2步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行透射电镜照射，显示得到管状的氧化锌纳米管束；所得氧化锌纳米管的平均长度为20μm,平均直径为20nm,管壁平均厚度为8nm。

将实施例2步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行X射线粉末衍射，其XRD图谱与标准PDF卡片对比，显示所制备的产品为六方纤锌矿结构。

实施例3无模板水热法制备氧化锌纳米管

氧化锌纳米管的无模板水热制备方法，包括以下步骤：

(1)活性氧化锌粉末与双氧水按1:50的质量比进行混合并磁力搅拌6小时得到体积为80mL稳定的混合体系，其中双氧水质量百分比浓度为20％；活性氧化锌粉末的平均粒度为0.05μm,比表面积为35m²/g；

(2)将步骤(1)中混合体系装入体积为100mL水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至130～140℃，反应24小时，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到产物氧化锌纳米管。洗涤方式：先去离子水洗涤2～3次，后无水乙醇洗涤2～3次。

将实施例3步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行透射电镜照射，显示得到管状的氧化锌纳米管束；所得氧化锌纳米管的平均长度为30μm,平均直径为20nm,管壁平均厚度为8nm。

将实施例3步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行X射线粉末衍射，其XRD图谱与标准PDF卡片对比，显示所制备的产品为六方纤锌矿结构。

实施例4无模板水热法制备氧化锌纳米管

氧化锌纳米管的无模板水热制备方法，包括以下步骤：

(1)活性氧化锌粉末与双氧水按1:30的质量比进行混合并磁力搅拌6～8小时得到稳定的混合体系，其中双氧水质量百分比浓度为20～30％；活性氧化锌粉末的平均粒度为0.05μm,比表面积为35～45m²/g；

(2)将步骤(1)中混合体系装入体积为100mL水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至130～140℃，反应10小时，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到产物氧化锌纳米管。洗涤方式：先去离子水洗涤2～3次，后无水乙醇洗涤2～3次。

将实施例4步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行透射电镜照射，显示得到管状的氧化锌纳米管束；所得氧化锌纳米管的平均长度为10μm,平均直径为30nm,管壁平均厚度为3nm。

将实施例4步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行X射线粉末衍射，其XRD图谱与标准PDF卡片对比，显示所制备的产品为六方纤锌矿结构。

实施例5无模板水热法制备氧化锌纳米管

氧化锌纳米管的无模板水热制备方法，包括以下步骤：

(1)活性氧化锌粉末与双氧水按1:30的质量比进行混合并磁力搅拌6小时得到体积为80mL稳定的混合体系，其中双氧水质量百分比浓度为30％；活性氧化锌粉末的平均粒度为0.05μm,比表面积为45m²/g；

(2)将步骤(1)中混合体系装入体积为100mL水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至140℃，反应16小时，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到氧化锌纳米管产物。洗涤方式：先去离子水洗涤2～3次，后无水乙醇洗涤2～3次。

将实施例5步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行透射电镜照射，显示得到管状的氧化锌纳米管束；所得氧化锌纳米管的平均长度为10μm,平均直径为30nm,管壁平均厚度为6nm。

将实施例5步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行X射线粉末衍射，其XRD图谱与标准PDF卡片对比，显示所制备的产品为六方纤锌矿结构。

实施例6无模板水热法制备氧化锌纳米管

氧化锌纳米管的无模板水热制备方法，包括以下步骤：

(1)活性氧化锌粉末与双氧水按1:30的质量比进行混合并磁力搅拌6～8小时得到体积为80mL稳定的混合体系，其中双氧水质量百分比浓度为20～30％；活性氧化锌粉末的平均粒度为0.05μm,比表面积为35～45m²/g；

(2)将步骤(1)中混合体系装入体积为100mL水热反应釜中并密封；

(3)将步骤(2)中的反应釜置于鼓风干燥箱中升温至130～140℃，反应24小时，取出反应釜自然冷却至室温并打开，经过滤、洗涤、烘干得到产物氧化锌纳米管。洗涤方式：先去离子水洗涤2～3次，后无水乙醇洗涤2～3次。

将实施例6步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行透射电镜照射，显示得到管状的氧化锌纳米管束；所得氧化锌纳米管的平均长度为10μm,平均直径为30nm,管壁平均厚度为8nm。

将实施例6步骤(3)制备的氧化锌纳米管产物进行X射线粉末衍射，其XRD图谱与标准PDF卡片对比，显示所制备的产品为六方纤锌矿结构。