专利名称：具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌纳米管及制法，尤其是一种具有高光 催化活性的多孔氧化锌纳米管及其制备方法。
背景技术：
上世纪八十年代，人们研究发现半导体在光照的条件下可有 效地将有毒、重污染的有机物完全催化氧化成二氧化碳、水等无污染或无毒 的无机物。随着全球环保意识的深化，光催化消除空气和水中的有机污染物 引起了科技界越来越广泛的重视。九十年代以来，人们虽通过化学药剂法、 生物氧化法、曝气生物滤池法等已在水的油污染处理、隧道和厨房中有机废 气的消除等方面获得了实际的应用，然而，却也存在着许多缺憾， 一是会产 生大量的活性污泥，造成二次污染，随后还要进行污泥处理，增长了处理的
流程；二是使用的设备昂贵、操作复杂，用电量大，工程费用高；三是处理 的效率低，二次污染高，工艺稳定性差。为解决这些问题，人们基于氧化锌 和氧化钛这两种半导体氧化物在降解有机物方面均有着无毒、高效以及制备 过程简单廉价等优点，转而致力于其纳米结构的制备及其光催化性质的研究。 尤其在近期，由于氧化锌纳米结构花样的种类繁多，在光催化领域初步显示 了其催化性能的优越性，更是引起了科技界的广泛关注。在众多氧化锌纳米 结构如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米针和纳米管中，尤以纳米 管具有极高的比表面积和孔隙率，而被视为最具潜力的氧化物光催化纳米结 构。为此，人们试图采用多种方法来制备氧化锌纳米管，如在2006年3月
29曰公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1752014A中披露的一种"水热 分解生长纳米管型氧化锌的方法"，在2004年12月29日公开的中国发明专 利申请公开说明书CN 1557718A中提及的一种"纳米管定向排列的氧化锌纳 米材料的制备方法"。但是，这些方法均存在着不足之处，首先，制得的仅为 纳米管，当将其用于降解有机物时，由于试管效应，染料分子很难扩散到纳 米管的内部或者扩散速率受到限制，使得纳米管高比表面积的内禀优势不能 得到完全体现，催化效率也因此受到了极大的限制；其次，制得的纳米管或 只能生长在导电性衬底上，或呈定向排列的生长于基片上，这种一端封闭的纳米管更进一步地制约了催化的效率，使这种阵列体系纳米管的光催化效率
远低于分散体系纳米管的光催化效率；再次，方法既制备不出多孔状的氧化 锌纳米管，工艺又较繁杂，或需调节反应溶液的pH值和对其进行超声处理,
以及老化的时间长，或使用的原料较多、且需浓硫酸浸泡基片和对反应溶液 进行超声处理，制备中需专用设备-超声设备，浓硫酸对环境会造成污染，均 使得生产成本难以降低
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限 性，提供一种在氧化锌纳米管的侧壁制造出纳米量级的孔洞的具有高光催化 活性的多孔氧化锌纳米管。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种具有高光催化活性的多孔氧 化锌纳米管的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为具有高光催化活性的 多孔氧化锌纳米管包括氧化锌纳米管，特别是所说氧化锌纳米管为多孔状，
所说多孔状的孔径为20~ 200nm，所说多孔氧化锌纳米管的管长为400 ~ 600nm、管径为150~ 250nm、管壁厚为30~50nm、管孔隙率为50~75%、管 比表面积为200 600m7g。
作为具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的进一步改进，所述的多孔 氧化锌纳米管的孔为通孔；所述的多孔氧化锌纳米管位于衬底上。
为解决本发明的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为具有高 光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备方法包括水热法，特别是它是按以下 步骤完成的第一步，将质量分数为20~30%的氨水滴加入搅拌下的浓度为 0.05-0. 15M的锌盐溶液中得到前驱体溶液，其中，氨水与锌盐溶液间的体 积比为l: 800 - 1000;第二步，先将衬底置于前驱体溶液中的中部以上，再 将其中置有衬底的前驱体溶液置于压力为2. 5~5xl05Pa、温度为90~100°C 下加热70 - 200min，然后，将其于温度为70 ~ 75°C下保温100 ~ 130min;第 三步，先于前驱体溶液中取出衬底，并用水冲洗衬底上的生成物，再分离衬 底和其上的产物，制得具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管。
作为具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备方法的进一步改进， 所述的锌盐溶液为醋酸锌溶液或氯化锌溶液或硝酸锌溶液；所述的氨水的滴加速率为0.6-0. 8ml/min，氨水滴加完后继续搅拌10 ~ 30min;所述的衬底 为单晶硅或陶瓷或玻璃或导电玻璃；所述的衬底位于距前驱体溶液上表面 5 10mm处；所述的由温度90 10(TC降至70 75。C时的降温速率为30~40°C /min;所述的水为去离子水或蒸馏水，冲洗的次数为3-6次；所述的分离衬 底和其上的产物为使用刀片剥离。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用场发射扫 描电子显微镜、比表面与孔隙率分析仪和X-射线衍射仪来进行表征，从得到 的扫描电镜照片、氮气吸附-脱附曲线和X-射线衍射谱图可知，产物为多孔 状的纳米管，多孔状的孔径为20~ 200nm，多孔纳米管的孔为通孔或孔洞， 这些分散在纳米管侧壁的纳米量级的通孔或孔洞极大地提高了染料分子扩散 到纳米管内部的速率，同时也提高了光透过纳米管内部的几率，从而提高光 的利用效率，极大地提高了光催化的效率。多孔纳米管的管长为400 600nm、 管径为150 - 250nm、管壁厚为30~50nm、管孔隙率为50~75%、管比表面积 为200 - 600m7g。多孔纳米管由纤锌矿六角结构的多晶氧化锌构成；其二， 对制得的产物使用透射电子显微镜进行检测，由透射电镜照片可看出，除了 纳米管的通孔或孔洞的孔径不一致之外，其管壁也具有很大的粗糙度，这进 一步地增加了多孔纳米管的比表面积；其三，将制得的产物对多种染料分子 如甲基橙、亚甲基蓝、甲基红等进行光催化测试，在同等条件下，产物的光 催化效率明显地高于商业用氧化钛(锐钛矿相)纳米颗粒和具有高活性面的 氧化锌微米饼的催化效率；其四，制备方法简便，使用的设备和原材料均少， 无污染，且生产周期短、成本低，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现， 一是多孔氧化锌纳米管的孔优选为通孔， 既利于提高比表面积，又提高了光的利用率，从而提升了其性能；二是多孔 氧化锌纳米管位于衬底上，便于其的多次再使用；三是锌盐溶液优选为醋酸 锌溶液或氯化锌溶液或硝酸锌溶液，使原料的选择有着较大的余地，不仅灵 活便捷，还利于工业化生产；三是氨水的滴加速率优选为0.6-0. 8ml/min， 氨水滴加完后继续搅拌10 30min，即可较易于和较好地得到合适的前驱体 溶液；四是衬底优选位于距前驱体溶液上表面5-10mm处，即可制得质量稳 定的产物；五是由温度90 10(TC降至70 75。C时的降温速率优选为30~4(TC/min,除了省时之外，还能确保产物的品质；六是水优选为去离子水或 蒸馏水，冲洗的次数为3~6次，既避免了杂质的引入，又使其只需较少的清 洗次数就可达到清洗的目的，也即可以有效地去除生成物中残留着的氨的配 合离子而获得产物；七是分离衬底和其上的产物优选为使用刀片剥离，既简 单又快捷。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。 图l是对制得的产物分别使用Sirion 200型扫描电子显微镜(SEM)和 Phlips X， Pert型X-射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一，其中，图1 (a)为产物的SEM照片，由该照片可看出，产物为管状，其管径在200mn 左右，平均长度在500nm左右。照片左下角的内插图是单根纳米管的SEM照 片，由其可看到孔径大小不一的通孔或孔洞在纳米管壁上的分布。图l(b) 为图1 (a)中的多孔纳米管的XRD谱图，由该谱图可看出，所得产物为六角 纤锌矿氧化锌结构，其XRD谱图与标准谱图JCPDS Card 36-1451是完全一致 的；
图2是对图1(a)中的多孔氧化锌纳米管使用JEM-2010型透射电子显 微镜(TEM)和JEOL-2010型高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行表征的结 果之一。由图2 (a)可看出纳米管的长度和管径的分布比较均匀，图2(a) 右上角的选区电子衍射照片说明多孔氧化锌纳米管良好的单晶性。图2 (b) 是图2 (a)中的单根多孔氧化锌纳米管的TEM照片，由其可看到多孔氧化锌 纳米管管壁上孔径为50nm左右的通孔及其它的孔洞，同时也可看出纳米管壁 另外的一侧也是一个通孔，两个通孔构成穿越纳米管两侧的通道，极利于染 料分子的自由扩散和紫外线的穿透。图2(b)左下角的内插图是其的高分辨 率TEM照片，由其可看出纳米管是沿[OOOl]方向生长的；
图3是使用图1中所示的产物对多种染料分子进行光催化反应后，再使 用CARY-5E型紫外-可见光谱(UV-Vis)仪测得的吸收谱图之一。该UV-Vis 吸收谱图的光催化反应的条件为将15mg的产物均匀地分散在浓度为10—5M 的80ml的甲基橙溶液中后，先用主波长为365nm、功率为125W的高压汞灯 辐照不同的时间，再分别取样，离心，然后用型号为CARY-5E的紫外-可见 光谱仪测得UV-Vis吸收谱图，从UV-Vis吸收谱图中可以看出，经过六十分钟的辐照，在464nm处的甲基橙的吸收峰完全消失了。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从巿场购得氨水，作为锌盐溶液 的醋酸锌溶液、氯化锌溶液和硝酸锌溶液，作为衬底的单晶硅、陶瓷、玻璃 和导电玻璃，作为水的去离子水和蒸馏水。接着，先将衬底预先清洗干净， 之后，
实施例l:按以下步骤依次完成制备第一步，将质量分数为30%的氨 水滴加入搅拌下的浓度为0.05M的锌盐溶液中得到前驱体溶液，前驱体溶液 中的氨水与锌盐溶液间的体积比为1: 800;其中，锌盐溶液为醋酸锌溶液， 氨水的滴加速率为0.8ml/min，氨水滴加完后继续搅拌10min。第二步，先将
衬底置于前驱体溶液中的中部以上，再将其中置有衬底的前驱体溶液置于压 力为2.5xl()5pa、温度为9(TC下加热200min;其中，衬底为单晶硅，衬底位 于距前驱体溶液上表面5mm处。然后，将其于温度为7(TC下保温130min,其 中，由温度9(TC降至7(TC时的降温速率为3(TC/min。第三步，先于前驱体 溶液中取出衬底，并用水冲洗衬底上的生成物，再分离衬底和其上的产物； 其中，水为去离子水，冲洗的次数为3次，分离衬底和其上的产物为使用刀 片剥离。制得近似于图1 (a)、如图1 (b)中曲线所示，近似于图2 (a)和 图2 (b)所示，以及如图3中曲线所示的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳
实施例2:按以下步骤依次完成制备第一步，将质量分数为28%的氨 水滴加入搅拌下的浓度为0. 08M的锌盐溶液中得到前驱体溶液，前驱体溶液 中的氨水与锌盐溶液间的体积比为1: 850;其中，锌盐溶液为醋酸锌溶液， 氨水的滴加速率为0. 75ml/min,氨水滴加完后继续搅拌15min。第二步，先
将衬底置于前驱体溶液中的中部以上，再将其中置有衬底的前驱体溶液置于 压力为3xl()5pa、温度为93"C下加热170min;其中，衬底为单晶硅，衬底位 于距前驱体溶液上表面6mm处。然后，将其于温度为72匸下保温125min，其 中，由温度93。C降至72。C时的降温速率为33°C/min。第三步，先于前驱体 溶液中取出衬底，并用水冲洗衬底上的生成物，再分离衬底和其上的产物； 其中，水为去离子水，冲洗的次数为4次，分离衬底和其上的产物为使用刀 片剥离。制得近似于图1 U)、如图1 (b)中曲线所示，近似于图2 U)和
8图2 (b)所示，以及如图3中曲线所示的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳 米管。
实施例3:按以下步骤依次完成制备第一步，将质量分数为25%的氨 水滴加入搅拌下的浓度为0. 1M的锌盐溶液中得到前驱体溶液，前驱体溶液中 的氨水与锌盐溶液间的体积比为1: 900;其中，锌盐溶液为醋酸锌溶液，氨 水的滴加速率为0.7ml/min,氨水滴加完后继续搅拌20min。第二步，先将衬
底置于前驱体溶液中的中部以上，再将其中置有衬底的前驱体溶液置于压力 为4xl(rPa、温度为95。C下加热130min;其中，衬底为单晶硅，衬底位于距
前驱体溶液上表面7隱处。然后，将其于温度为73。C下保温120min,其中， 由温度95。C降至73。C时的降温速率为35。C/min。第三步，先于前驱体溶液 中取出衬底，并用水冲洗衬底上的生成物，再分离衬底和其上的产物；其中， 水为去离子水，冲洗的次数为5次，分离衬底和其上的产物为使用刀片剥离。 制得如图1 (a)、图1 (b)中曲线所示，如图2 (a)和图2 (b)所示，以及 如图3中曲线所示的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管。
实施例4:按以下步骤依次完成制备第一步，将质量分数为23%的氨 水滴加入搅拌下的浓度为0.13的锌盐溶液中得到前驱体溶液，前驱体溶液中 的氨水与锌盐溶液间的体积比为1: 950其中，锌盐溶液为醋酸锌溶液，氨水 的滴加速率为0.65ml/min，氨水滴加完后继续搅拌25min。第二步，先将衬
底置于前驱体溶液中的中部以上，再将其中置有衬底的前驱体溶液置于压力 为4.5xl()5pa、温度为9rC下加热100min;其中，衬底为单晶硅，衬底位于 距前驱体溶液上表面9mm处。然后，将其于温度为74。C下保温110min，其中， 由温度98C降至74。C时的降温速率为38。C/min。第三步，先于前驱体溶液 中取出衬底，并用水冲洗衬底上的生成物，再分离衬底和其上的产物；其中， 水为去离子水，冲洗的次数为5次，分离衬底和其上的产物为使用刀片剥离。 制得近似于图1 (a)、如图1 (b)中曲线所示，近似于图2 (a)和图2 (b) 所示，以及如图3中曲线所示的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管。
实施例5:按以下步骤依次完成制备第一步，将质量分数为20%的氨 水滴加入搅拌下的浓度为0. 15M的锌盐溶液中得到前驱体溶液，前驱体溶液 中的氨水与锌盐溶液间的体积比为1: 1000;其中，锌盐溶液为醋酸锌溶液，氨水的滴加速率为0. 6ml/min,氨水滴加完后继续搅拌30min。第二步，先将
衬底置于前驱体溶液中的中部以上，再将其中置有衬底的前驱体溶液置于压 力为5xl05Pa、温度为IO(TC下加热70min;其中，衬底为单晶硅，衬底位于 距前驱体溶液上表面10mm处。然后，将其于温度为75X:下保温100min，其 中，由温度10(TC降至75。C时的降温速率为40°C/min。第三步，先于前驱体 溶液中取出衬底，并用水冲洗衬底上的生成物，再分离衬底和其上的产物； 其中，水为去离子水，冲洗的次数为6次，分离衬底和其上的产物为使用刀 片剥离。制得近似于图1 (a)、如图1 (b)中曲线所示，近似于图2 (a)和 图2(b)所示，以及如图3中曲线所示的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳 米管。
再分别选用锌盐溶液中的氯化锌溶液或硝酸锌溶液，衬底中的单晶硅或 陶瓷或玻璃或导电玻璃，水中的蒸馏水，重复上述实施例1 5,同样制得如 或近似于图1 (a)、如图1 (b)中曲线所示，如或近似于图2 (a)和图2 (b) 所示，以及如图3中曲线所示的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管。
若为了便于将制得的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管多次的用于 光催化反应，可在制备其时，于第三步中省却分离衬底和其上的产物的工艺， 即可得到位于衬底上的多孔氧化锌纳米管。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的具有高光催化活性的多孔氧化 锌纳米管及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。 这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的 范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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权利要求
1、一种具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管，包括氧化锌纳米管，其特征在于所说氧化锌纳米管为多孔状，所说多孔状的孔径为20～200nm，所说多孔氧化锌纳米管的管长为400～600nm、管径为150～250nm、管壁厚为30～50nm、管孔隙率为50～75％、管比表面积为200～600m2/g。
2、 根据权利要求l所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管，其特 征是多孔氧化锌纳米管的孔为通孔。
3、 根据权利要求1所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管，其特 征是多孔氧化锌纳米管位于衬底上。
4、 根据权利要求1所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备 方法，包括水热法，其特征在于是按以下步骤完成的第一步，将质量分数为20~30%的氨水滴加入搅拌下的浓度为0.05~ 0. 15M的锌盐溶液中得到前驱体溶液，其中，氨水与锌盐溶液间的体积比为1: 800 - 1000;第二步，先将衬底置于前驱体溶液中的中部以上，再将其中置有衬底的 前驱体溶液置于压力为2. 5 ~ 5xl()5pa、温度为90 ~ IOO'C下加热70 ~ 200min, 然后，将其于温度为70 75t:下保温100 130min;第三步，先于前驱体溶液中取出衬底，并用水冲洗衬底上的生成物，再 分离衬底和其上的产物，制得具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管。
5、 根据权利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备方法，其特征是锌盐溶液为醋酸锌溶液或氯化锌溶液或硝酸锌溶液。
6、 根据权利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备 方法，其特征是氨水的滴加速率为0.6~0.8ml/min,氨水滴加完后继续搅拌 10 ~ 30min。
7、 根据权利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备方法，其特征是衬底为单晶硅或陶瓷或玻璃或导电玻璃。
8、 根据权利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备 方法，其特征是衬底位于距前驱体溶液上表面5 ~ 10mm处。
9、 根据权利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制备方法，其特征是由温度90 10(TC降至70 75。C时的降温速率为30~40°C /min。
10、根据权利要求4所述的具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管的制 备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水，冲洗的次数为3 6次。
全文摘要
本发明公开了一种具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管及其制备方法。氧化锌纳米管为孔径20～200nm的多孔状，多孔纳米管的管长为400～600nm、管径为150～250nm、管壁厚为30～50nm、管孔隙率为50～75％、管比表面积为200～600m<sup>2</sup>/g；方法步骤为第一步，将质量分数为20～30％的氨水滴加入搅拌下的浓度为0.05～0.15M的锌盐溶液中得到前驱体溶液；第二步，先将衬底置于前驱体溶液中的中部以上，再将前驱体溶液置于压力为2.5～5×10<sup>5</sup>Pa、温度为90～100℃下加热70～200min，然后，将其于温度为70～75℃下保温100～130min；第三步，先取出衬底，并用水冲洗衬底上生成的产物，再分离衬底和其上的产物，制得具有高光催化活性的多孔氧化锌纳米管。它可广泛地用于光催化消除空气和水中的有机污染物。
文档编号B01J23/06GK101455960SQ200710191810
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者李广海, 汪国忠, 王洪强, 贾丽超 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院