Bi₂La_xV_1.6-0.6xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6xO₈光催化材料、制备方法及应用的制作方法

专利名称：：Bi₂La_xV_1.6-0.6xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6xO₈光催化材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及半导体氧化物光催化材料、制备及应用，尤其是Bi2LaxVu-o.6x07或Bi2YxV16.。.6xO8(0.8^^1)粉末光催化材料、N惨杂或S掺杂Bi2LaxVL6.Q.6x07或Bi2YxV".。.6x08(0.8^^1)薄膜，制备工艺路线及方法，性能表征及应用。
背景技术：
：随着经济近年来由于水环境污染问题日益严重，关于环境光催化材料的研究开发，逐年盛行起来。1997年R.Wang发现Ti02薄膜有超亲水性和自清洁功能，这更掀起了对光催化材料的研究热潮。众所周知，太阳光谱中紫外光能不到5%，而波长为400-750nm的可见光则占到近43%。如果利用光催化材料解决水体污染问题不能有效地利用可见光，则作为解决环境污染问题的光催化材料存在的意义会大大削弱。而且就环境净化而言，对于没有紫外光的室内的应用也将受到限制。基于此，为了有效地利用太阳光，需要开发在可见光下具有光催化活性的光催化材料，从而解决迫在眉睫的水环境污染问题。对于可见光响应型环境光催化材料的开发，其主流之一是在紫外光照射下显示高活性的Ti02中以掺杂异种金属而使之具有可见光响应的研究。另一个主流是探索带隙宽度窄且在可见光区域具有吸收特性的非氧化物半导体。典型的有硫化镉、晒化镉等硫族金属化合物及有机材料等。但这些材料由于在光照下生成的带电空穴的作用而被氧化溶解，存在没有稳定的功能等问题。因此，希望研究开发在光照下其结构和光电化学特性都稳定的化合物作为光催化材料来降解水体内污染物。利用这些粉末光催化材料和太阳能来降解水体内有机污染物或分解有毒污染物的研究引起科学家们浓厚的兴趣，就净化被污染的水体环境而言，这些半导体氧化物光催化粉末材料在未来将扮演极其重要的角色。新型可见光响应型光催化材料的基本设计思想是控制晶体结构和电子态，其着眼点不仅只是减小禁带宽度的大小，还要把焦点放在光催化反应的"光"上。其光催化原理是当能量大于半导体禁带宽度的光照射到半导体上时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上产生带正电的空穴，形成光生电子和光生空穴对的氧化还原体系。溶解氧、水、电子及空穴发生作用，最终产生具有高度化学活性的羟基自由基，利用这种高度活性的羟基自由基可以氧化水中多种难降解有机物为C02和水等无机物。或者利用价带内具有强烈的氧化能力的光生空穴，可以把有机物迅速氧化分解为二氧化碳和水等无机物。从而可用于环境净化及降解水体内有机污染物。因此，为提高半导体氧化物薄膜材料降解水体有机污染物的效率，半导体氧化物薄膜材料的禁带应足够窄，且太阳光照射后形成的光生电子和光生空穴对应该不容易复合。日本从80年代即开始进行Ti02光催化材料应用于水净化处理的研究，但因为光催化氧化降解水体污染物是在光催化材料表面上进行的三维平面反应，粉末状的Ti02光催化粉末材料在水处理后很难从水中分离，回收重用困难。基于此，薄膜状光催化材料的研究就显得尤为重要，可避免被污染水体净化过程中水的二次污染。而利用半导体氧化物薄膜光催化材料来降解水体内有机污染物的研究却鲜见报导。此外，采用新型可见光响应型光催化材料，可以充分利用太阳光谱中43%的可见光，将水分解为氢气和氧气，进而获得洁净、无二次污染的氢能源，缓解石油和天然气即将枯竭所带来的能源危机。利用这些上述氢能源可以制备燃料电池用于电动汽车和电动自行车等交通工具的能源动力。综上所述，采用新型的光催化材料，在可见光照射下，不但可以降解水体中的有机污染物，还能制备洁净的氢能源，在一定程度上既解决了环境污染问题，也解决了能源危机。因此，制备新型可见光响应型光催化材料，不但可以产生巨大的经济效益，还可以产生巨大的社会效益。
发明内容本发明目的是提出一种Bi2LaxVL6-o.6x07或Bi2YxV16_o.6x08(0.8^(g)粉末光催化材料或薄膜、N掺杂或S掺杂B^LaxV,6-a6x07或Bi2YxVL6-o.6x08(0.85x51)薄膜，以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Bi2LaxV).6-o血07薄膜或Bi2YxV,猛6x08(0.8^^1)薄膜、Bi2LaxV16-a6x07单晶薄膜或Bi2YxV,.6-o血08(0.85x51)单晶薄膜、Bi2LaxV16-a6x07和Bi2YxV,6-a6xO8(0.8$x^l)超晶格薄膜等光催化材料的制备工艺路线及方法，性能表征及应用。本发明的技术方案是BbLaxV,6.。.6x07或Bi2YxV".。.6xO8(0.85x51)的含V光催化剂粉末或薄膜材料；以及N掺杂或S掺杂Bi2LaxV16-o.6x07或8;2丫^16-输08(0.8^^1)薄膜，以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Bi2LaxV1M6x07薄膜或8;2丫1^1.6.。血08(0.8^^1)薄膜、Bi2LaxV16-o.6x07单晶薄膜或B^YxV!6.0.6xO8(0.85x^)单晶薄膜、Bi2LaxV16.0.6xO7和Bi2YxV,.6-c.6xO8(0.85X^)超晶格薄膜等光催化材料。对具有不同带隙结构且能在可见光下降解水体有机污染物的Bi2LaxV16.e.6x07或Bi2YxV,.6-。.foA(0.8^c51)所构成的薄膜材料及N掺杂或S掺杂薄膜的实验，在Bi2LaxV16.。.6x07或Bi2YxV,.M血O8(0.8S^l)的禁带内掺入N(S)杂质能级进行杂化，在宽带隙内形成一系列窄带隙，能同时吸收不同波长可见光，实现电子从价带向导带的分级跃迁，使电子可以吸收较长波长的入射光从而被激发至较高能量的能级，进而在价带产生大量的光生空穴。利用这些光生空穴来高效地降解水体内有机污染物。此外，通过在半导体氧化物薄膜内嵌入金属纳米团簇，实现在薄膜晶格中引入缺陷位置，这些缺陷位置最终会成为光生电子或光生空穴的陷阱，从而抑制光生电子或光生空穴的复合，最终提高薄膜光催化材料降解水体内有机污染物的效率及提高粉末或薄膜光催化材料分解水制氢气的效率。Bi2LaxVLM血O7(0.8S^1)或Bi2YxVL6-0.6xO8(0.8^^1)光催化粉末材料的制备，采用高温固相烧结的方法。以纯度为99.99n/。的Bi203、V2Os、La203或丫203为原材料，并将Bi、V、La或Y以分子式的原子比的Bi203、V205和La203或Y203充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到l-2微米，在200土20'C烘干4土1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750士2(TC,保温6士2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750士2(TC，保温4士1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下a-2(TC至40(rC，升温时间为40士10min;b.400。C，保温20土10min;c扁。C至750。C，升温时间为40土10min;d.750。C保温800士100min;e.750。C至920士20。C，升温时间为30士10min;f.920±20°C保温1800土200min，炉冷。粉末压片经最高温度920土2(TC保温30小时后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相Bi2LaxV,.6.。.^CM0.85xg)光催化粉末材料。Bi2LaxVL6-o.6x07或Bi2YxV,.6-0.6x08(0.8^^1)光催化薄膜材料的制备工艺a.靶材制备准备纯金属Bi、V、La和Y金属靶材，以及上述制得的两种粉末812"!^16.().6)<07和Bi2YxV16-0.6xO8(0.8S^l);b.选取衬底选用YSZ单晶基片、Si基衬底、石英或ITO玻璃作为衬底或在其上生长ITO生长外延薄膜；C.N或S掺杂Bi2LaxVL6-。.6x07或Bi2YxV,.6-。.6xO8(0.8S^l)膜层制备采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪，在氧气、氨气和氩气的混合气体中溅射Bi2LaxV16.。.6x07或Bi2YxV,.6.0.6xO8(0.8^^1)靶，在氨气(或在S02气)、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、V、La或Y靶，在衬底上沉积厚度不同的膜，将此膜于氮气或在SO2气中在75(TC至920'C温度下处理30±10min;使之晶化而得到所需N或S掺杂BbLaxV^^xO膜层，或得到所需N或S掺杂Bi2YxV,6-06xO8(0.8S^l)膜层。Bi2LaxVL6.Q6.xO7或Bi2YxV16—。6.x08光催化材料粉末或薄膜的应用采用Bi2LaxVl6.Q.6x07或Bi2YxV1M6x08(0.8^^1)粉末在水溶液中形成悬浮体系或有薄膜板在溶液中，在光照射条件下降解废水或分解纯水制氢气。本发明选取300W的氙灯或钠灯照射水溶液，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。本发明的有益效果是提出了一种新的材料及制备方法，提高薄膜光催化材料降解水体内有机污染物的效率及提高粉末或薄膜光催化材料分解水制氢气的效率。图1是Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.8^x51)的XRD图谱图2是Bi2LaxVl6.a6xO7(0.8^^i;^SEM图谱图3是Bi2LaxV,.6.o.6x07(0.85xSl)的EDX图谱图4是Bi2LaxV,.6-,O7(0.8^^1)的紫外-可见漫反射吸收谱图5是Bi2LaxV,.6-。血O7(0.8^^1)中(ahv)"-与hv的关系曲线图6是Bi2YxV16_o.6x08(0.85x^l^XRD图谱及各衍射峰的晶面指数(hkl)图7是Bi2YxVl6—o血08(0.8^^1)的Rietveld软件结构精修图谱图8是Bi2YxV,.6-06xO8(0.8^^1)的结构示意图图9是Bi2YxV16.0.6xO8(0.8^c5l)WSEM图谱图10是Bi2YxV16.0.6xO8(0.8^^1)MEDX图谱图11是Bi2YxV"-。.6xO8(0.85x51)中氧含量的XPS图谱图12是Bi2YxV16.o.6x08(0.8^^1)+B产含量的XPS图谱图13是Bi2YxV,.6-o.6x08(0.85x51)中B产含量的XPS图谱图14是Bi2YxV,.6.o.6xOs(0.85x5l)的紫外-可见漫反射吸收谱图15是Bi2YxV"-,O8(0.8S^l)中(ahv)"n与hv的关系曲线图16是Bi2YxVL6.a6xO8(0.85x^l)的能带结构示意图图17是以Bi2LaxVi.6-Q.6xO7(0.85d)粉末为催化剂，苯酚浓度随时间变化曲线图18是以Bi2LaxVL6-o.6x07(0.8^^1)粉末为催化剂,苯酚的总有机碳含量(TOC)随时间变化曲线图19是以Bi2LaxV16.o.6x07或Bi2YxV"-o.6x08(0.8^^1)粉末为催化剂,苯酚的可能降解途径图20是以Bi2YxV,.6-o.6x08(0.85x5l)粉末为催化剂，苯酚浓度随时间变化曲线图21是以Bi2YxVL6-o血08(0.8S^l)粉末为催化剂，苯酚的总有机碳含量(TOC)随时间变化曲线图22是以Bi2LaxVL6-o.6x07(0.8^^1)为催化剂，MB浓度随时间变化曲线图23是以Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.85x5l)为催化剂，MB的中间产物随时间变化曲线图24是以Bi2LaxVL6-。.6x07(0.8^^1)为催化剂，MB的总有机碳含量随时间变化曲线图25是以Bi2YxV"-Q.6xO8(0.8^^1)为催化剂，MB浓度随时间变化曲线图26是以Bi2YxV".o血Os(0.85x51)为催化剂,MB的中间产物随时间变化曲线图27是以Bi2YxVL6-o.6x08(0.8》Sl)为催化剂，MB的总有机碳含量(TOC)随时间变化曲线图28以Bi2YxV,.6-。.6xOs(0.8^x5l)粉末为催化剂，分别负载Pt,NiO和Ru02复合催化剂在可见光照射下降解MB.图29WBi2LaxV16-o.6x07(0.8^^1)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长1=3卯nm,催化剂lg，纯水300mL，光源为400W高压汞灯)图30以Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.85x^l)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长^=420nm,催化剂1g，纯水300mL，光源为300W的氤灯)图31以Bi2YxV,.6.Q血08(0.85x^l)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长X=3卯nm,催化剂lg，纯水300mL，光源为400W高压汞灯)图32以Bi2YxV16.a6x08(0.8^x5l)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长X=420nm,催化剂1g，纯水300mL,光源为300W的氙灯)图33以Bi2YxV16.o.6x08(0.85x^l)粉末为催化剂,分别负载Pt,NiO和Ru02复合催化剂分解水制氢气(入射光波长人-390nm,催化剂1g，纯水300mL,50mLCH3OH，光源为400W高压汞灯)具体实施例方式1.两种Bi2LaxV,.M).6xO7和Bi2YxV,.6-()加O8(0.85xSl)光催化粉末材料的制备工艺路线如下A.用高温固相烧结的方法制备Bi2LaxVL6.a6xO7(0.85x^)光催化粉末材料。以8;203、￥205和1^203为原材料，将99.99%的Bi203、￥205和1^203充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到l-2微米，在20(TC烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至75(TC，保温6小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750'C,保温4小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，具体工艺为&20°(:至400°(:,升温时间为40min;b.400'C保温20min;c.400。C升温至75(TC，升温时间为40min;d.750。C保温800min;e.750。C升温至920。C，升温时间为30min;f.920。C保温1800min，g.炉冷。粉末压片经最高温度920'C保温30小时后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相Bi2LaxVL6.。.6xO7(0.8^C5l)光催化粉末材料。B.用高温固相烧结的方法制备Bi2YxV,6.。.6xO8(0.85x5l)光催化粉末材料。以Bb03、V20^nY203为原材料，将99.99%的，Bi203、V205和Y203充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到l-2微米，在200'C烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至75(TC，保温6小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750'C,保温4小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，具体工艺为a,2(TC至40(rC,升温时间为40min;b.40(TC保温20min;c.40(TC升温至750'C，升温时间为40min;d.750。C保温800min;e.750'C升温至920。C，升温时间为30min;f.940。C保温1800min，g.炉冷。粉末压片经最高温度94(TC保温30小时后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相Bi2YxV^血Os(0.85xSl)光催化粉末材料。2.两种新型Bi2LaxVL6.Q.6xO7和Bi2YxV,.M).6xO8(0.8^^1)光催化薄膜材料的制备工艺路线如下a.靶材制备准备纯金属Bi、V、La和Y金属靶材，以及工序l中所制得的两种粉末Bi2LaxV,.M)6x07和Bi2YxV,.6—。血08(0.8^^1)。b.选取衬底选取进行磁控溅射时所用的衬底。衬底晶格常数必须与膜层相匹配或存在结晶学关系。一般选用YSZ单晶基片作为衬底(可考虑在其上生长ITO或其他一些合适的电极材料)来生长外延薄膜。也可在Si基衬底或其它如石英，ITO玻璃等衬底制备薄膜。C.N掺杂BbLaxVLMfaO或Bi2YxV,.6.o血08(0."X5l)膜层制备采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪，在氧气、氨气和氩气的混合气体中溅射Bi2LaxV16.0.6xO7或Bi2YxVLW).6xOs(0.8^^1)耙，或在氨气、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、V、La和Y靶，在衬底上沉积厚度不同的膜，将此膜于氮气中在92(TC温度下处理30min，使之晶化而得到所需N摻杂Bi2LaxVl6.Q6x07或Bi2YxV,6-。.6xOs(0.8S^l)膜层。d.S掺杂Bi2LaxV,.6.。血07或Bi2YxV,.6.(^O8(0.8S^l)膜层制备采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪，在氧气、S02气和氩气的混合气体中溅射Bi2LaxV,.6.。h07或Bi2YxV,6.Q6xO8(0.8^^1)靶，或在S02气、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、V、La和Y靶，在衬底上沉积厚度不同的膜，将此膜于氮气中在880'C温度下处理30min，使之晶化而得到所需S掺杂Bi2LaxVl6-。.6x07或Bi2YxV".睦O8(0.8Sc5l)膜层。3.Bi2LaxVW-。.6xO^I]Bi2YxV"-Q扭O8(0.85x^l)光催化材料的表征。通过XRD、SEM-EDX结果得知Bi2LaxV,.5.,07为单相(见图1-3)，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。通过X射线荧光光谱仪测定Bi2La,V,.w)血07的平均原子比例为Bi:La:V=2.00:0.98:1.02。用Rietveld软件对B^LaxV^c^O的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP=11.8%。Bi2LaxV,.6-。血07的空间群为14/mmm，结构为四方晶系，晶胞参数为a=3.9386(2)，b=3.9386(2)，c=15.4527(3)A。BisLaxV^t^O各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。B^LaxV^fea催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(如表l、表2)。表1BizLaxV,6.。.6xO7(0.8^^1)的原子空间位置<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>采用紫外可见漫反射光谱仪对Bi2LaxV,.6-Q叙07在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图4)。吸收谱数据显示，Bi2LaxV,.6.Q血O7在540nm处电子开始产生本征跃迁。这证明在很长的可见光波段，Bi2LaxV,.6.o.6x07能产生光响应。根据下列公式ahv=A(hv-Eg六a为吸收系数，u为光的频率，A为常数，Eg为带隙宽度。方程中，n决定了半导体的跃迁特征。若11=0.5为直接跃迁，11=2则为间接跃迁)，首先确定n4.34,进而获得(ahv)s与hv的关系图(见图5)，最终确定了8121^)^1.6.().6)(07的带隙宽度为2.54(0)eV。经计算得到Bi2LaxV16-a6x07的能带结构，导带由V的3d轨道、La的5d轨道和La的6s轨道构成，价带由Bi的6s轨道和O的2p轨道构成。通过XRD、SEM-EDX结果得知Bi2YxV,.6-o.6x08为单相(见图9,10),且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。根据XPS谱、SEM-EDX及X射线荧光光谱仪(XFS)分析结果，Bi2YxV16.a6x08中各元素的原子摩尔比为Bi:Y:V:O=2.00:0.98:1.03:7.95。根据XPS分析结果，Bi2YxV16.06xO8中的B产和B产的摩尔比为0.53:0.47，Y，V和O离子的化合价分别为3+,5+和2—。根据XPS谱、SEM-EDX及X射线荧光光谱仪(XFS)分析结果，B^YxV,6.o.6x08的化学式Bi3+,.o6Bi5+o.94Y3+,v5+,.o302-7.95(见图11-13)。通过Rietveld软件的结构精修结果(见图7)，Bi2YxV16-C6x08中在每个Y(V)离子和Bi离子周围有6个最相邻的O离子，各离子相互之间的相互距离被确定，Bi2YxV,.6.o.6x08粒子平均直径为1.3pm(见图8，表3,表4)。Bi2YxV，.6.o.6x08的结构精修因子iP=6,93%,RWP=9.84%，RF2=22.75%。Bi2YxV16-Q.6x08的空间群为I4/mmm，结构为四方晶系，晶胞参数为a=3.9188(2),b=3.9188(2),c=15.3105(9)A。Bi2YxV16.Q6x08各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定(见图6)。表3Bi2YxVL6-t).6xO8(0.8SxSl)的原子空间位置<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>14)。吸收谱数据显示，Bi2YxVL6.,08在593nm处电子开始产生本征跃迁。这证明在很长的可见光波段，Bi2YxVL6.0.6xO8能产生光响应。根据下列公式a/2V^A(/2V-Eg)"(a为吸收系数，w为光的频率，j为常数，Eg为带隙宽度。方程中，决定了半导体的跃迁特征。若"=0.5为直接跃迁，"=2则为间接跃迁)，首先确定"=0.51，进而获得(ct/n^与/n;的关系图(见图15)，最终确定了Bi2YxV16.。6x08的带隙宽度为2.09eV。经计算得到Bi2YxV,.6-o血08的能带结构，导带由V的3d轨道构成，价带由Bi的6s轨道和O的2p轨道构成。(见图16)应用实例1.采用Bi2LaxV,6.。血O7(0.85xSl)粉末降解苯酚水溶液将8121^^16.。.6;(07(0.85x3)粉末0.3g，放入100ml苯酚水溶液中形成悬浮体系，苯酚水溶液的初始浓度为5xl(^mo11/1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(A〉420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经550分钟，苯酚被完全降解，降解速率达1.515xl0—8mols—11/1,光量子效率为0.34%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出550分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.0%。2.采用Bi2YxVL6.Q.6xO8(0.8^^1)粉末降解苯酚水溶液将Bi2YxVL6-Q血O8(0.8^x5l)粉末0.3g，放入100ml苯酚水溶液中形成悬浮体系，苯酚水溶液的初始浓度为5x10—4molL—、初始pH值为7。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经600分钟，苯酚被完全降解，降解速率达1.389xl0—8mols—'L—1,光量子效率为0.31%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出550分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达91.6%，600分钟内苯酚矿化率达97.9%。3.Bi2LaxV16.06xO7(0.85x51)单晶薄膜降解苯酚水溶液将8121^￥16.().6)(07(0.85x^l)单晶薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5xlO"molL/3，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经450分钟，苯酚被完全降解，降解速率达1.852x10—smols—'L"，光量子效率为0.41%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出450分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达98.1%。4.Bi2YxVl6_o.6x08(0.85x^l)单晶薄膜降解苯酚水溶液将Bi2YxV.6-。.6x08(0.85xSl)单晶薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5x10—4molL—、初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(A〉420mn)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经480分钟，苯酚被完全降解，降解速率达1.736xl0—smols—'L'1,光量子效率为0.38%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出480分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达97.2%。5.N掺杂Bi2LaxV,.6.。.6x07(0,8^x51)薄膜降解苯酚水溶液将N掺杂Bi2LaxV,6.。6x07(0.8ScSl)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5xl(^molL—1,初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经370分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.252xlO-Smols—1L—、光量子效率为0.50%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出370分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.8%。6.N掺杂Bi2YxV,.6.q.6xO8(0.85x51)薄膜降解苯酚水溶液将N掺杂Bi2YxV16.Q.6xO8(0.8Sx5l)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5xl(^mo11/1,初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经3W分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.137xl(rSmols—'L—1，光量子效率为0.47%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出3卯分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.6%。7.S掺杂Bi2LaxV！6.q6x07(0.85x5l)薄膜降解苯酚水溶液将N掺杂BJ2LaxV,6.。6x07(0.8^cSl)薄膜放置在反应器中，放入00ml初始浓度为5xl0"molL—1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(A〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经380分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.193xl(y8mols—11/1，光量子效率为0.49%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出380分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.5%。8.S掺杂BbYxVL6-o.6x08(0.85x5l)薄膜降解苯酚水溶液将Bi2YxV,.6.o.6x08(0.8Sx5l)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5xl0"mo11/1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(/l〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.083xl0—8mo1s"L'1，光量子效率为0.46%。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出400分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.0%。9.采用Bi2LaxVL6.。血07(0.85x3)粉末降解亚甲基兰水溶液将8121^^16.0.6;(07(0.85x51)粉末0.3g，放入IOOml亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.0506molm-3(5.06xlO—5molL—l)，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经150分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达5.622xl0力mols"L'，TOC去除率为98.9。/。，光量子效率为0.12%。10.采用Bi2YxV,.6.。.6xO8(0.85X^l)粉末降解亚甲基兰水溶液将Bi2YxVL6-Q6xO8(0.8^^1)粉末0.3g,放入IOOml亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.0506molm、5.06xl(TSmolU1)，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经170分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达4.96口10-901015-1L"，TOC去除率为99.90/。，光量子效率为0.11%。经150分钟，TOC去除率为93.4n/。。以Bi2YxV,.6-0.6xO8(0.8^^1)粉末为催化剂，分别负载Pt，NiO和RU02复合；催化剂在可见光照射下降解亚甲基兰染料。采用0.2wt。/。-Pt/Bi2YxVL6-0.6xO8复合催化剂，经120分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达7.03x10"mMs:TOC去除率为99.8。/。，光量子效率为0.16。/。。采用1.0wt%-NiO/Bi2YxV16.0.6xO8复合催化剂，经140分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达6.02xK^mMs—1,TOC去除率为98.2%,光量子效率为0.13%。采用1.0wt%-Ru02/BizYxV,6.06xO8复合催化剂，经150分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达5.62xl0-6mMs"，TOC去除率为97.5%，光量子效率为0.13%。11.Bi2LaxV16.0.6xO7(0.8^^1)薄膜降解亚甲基兰水溶液将Bi2LaxV].6-o.6x07(0.8Sc51)薄膜放置在反应器中，放入IOOml初始浓度为0.0506molm-3(5.06xl(T5molL—1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经140分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达6.024xl(T9mols"L"，光量子效率为0.13%，TOC去除率为97.10/。。12.Bi2YxV16.o.6x08(0.85x51)薄膜降解亚甲基兰水溶液将Bi2YxV,.6.。.6x08(0.8Sx5l)薄膜放置在反应器中，放入IOOml初始浓度为0.0506molm—3(5.06xl(T5molI/1),初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经160分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达5.271xio"mo1s"I/1,光量子效率为0.12%，丁0(:去除率为96.8%。13.N掺杂Bi2LaxVL6-o,6x07(0.85^1)薄膜降解亚甲基兰水溶液将N掺杂Bi2LaxV16.06xO7(0.8^c5l)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506molirT3(5.06xl(T5mo1L—"，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义>420mn)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经110分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达7.667xl0—9！1101s—1L",光量子效率为0.17%,TOC去除率为98.6。/。。14.N掺杂Bi2YxV,.6.0.6xO8(0.8^XSl)薄膜降解亚甲基兰水溶液将N掺杂Bi2YxV,.6.0.6xO8(0.8^^1)薄膜放置在反应器中，放入IOOml初始浓度为0.0506molnV3(5.06xl(T5molL"),初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经120分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达7.028乂10-9111013-|1/'，光量子效率为0.16。/o，TOC去除率为97.90/。。15.3掺杂8^3)^|.6.().6!￡07(0.8^^1)薄膜降解亚甲基兰水溶液-将N掺杂BbLaxV,6.Q6x07(0.8S^l)薄膜放置在反应器中，放入IOOml初始浓度为0.0506molm—3(5.06><l(y5molL—1),初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氤灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义>420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经120分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达7.028xl0-8mo1s'1L—、光量子效率为0.16%，TOC去除率为98.2。/。。16.S掺杂Bi2YxV,6-o6xO8(0.8^xSl)薄膜降解亚甲基兰水溶液将BbYXV,6-q,6xO8(0.85x51)薄膜放置在反应器中，放入IOOml初始浓度为0.0506molm—3(5.06xl(y5molL")，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(义〉420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经130分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达6.487xl0—9mols"L'1，光量子效率为0.14。/。，TOC去除率为97.5。/。。17.采用Bi2LaxV,.6-o.6x07(0.8^^1)粉末分解纯水制氢气在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行，照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513xl0'6EinsteinU1s",420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013xio.6EinsteinL—V，390nm截止滤光片)的高压汞灯，放入Bi2LaxVi.6力叙07(0.8^^1)粉末lg,纯水300ml。溢出的氢气采用带有TCD的气相色谱仪，该气相色谱仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为438.9微摩尔，氧气的产量为220.3微摩尔；在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为1217.7微摩尔，氧气的产量为609.2微摩尔。18.采用Bi2YxV,w).faO8(0.8^^1)粉末分解纯水制氢气在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行，照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513xl0—6EinsteinL、"，420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013xi(T6EinsteinI/V1,390nm截止滤光片)的高压荥灯，放入Bi2YxV,.6-o.6x08(0.85x51)粉末lg，纯水300ml。溢出的氢气采用带有TCD的气相色谱仪，该气相色谱仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为399.1微摩尔，氧气的产量为199.8微摩尔；在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为977.8微摩尔，氧气的产量为496.8微摩尔。以Bi2YxV,.6—a6x08(0.8^x5l)粉末为催化抓分别负载Pt,NiO和Ru02复合催化剂分解水制氢气,入射光波长人=390nm,本发明的催化剂1g，纯水300mL，50mLCH3OH,光源为400W高压汞灯,采用以0.2wt°/。-Pt/Bi2YxV16.Q.6x08(0.8Sx5l)为复合催化剂，14小时后氢气的产量为5.65mmol;以1.0wto/o-NiO/Bi2YxV,6.o.6x08(0.85xSl)为复合催化剂，14小时后氢气的产量为4.18mmol;以1.0wt。/o-Ru02/Bi2YxV,.6.。.6x08(0.8251)为复合催化剂，14小时后氢气的产量为1.74mmol。权利要求1、Bi2LaxV1.6-0.6xO7或Bi2YxV1.6-0.6xO8(0.8≤x≤1)的光催化剂粉末或薄膜材料。3、Bi2LaxV副."07或Bi2YxV副.6.x08光催化材料的制备，其特征是采用高温固相烧结的方法制备光催化粉末材料；以纯度为99.99%的Bi203、V205、La203或丫203为原材料，并将Bi、V、La或Y以分子式原子比的Bi203、V20s和1^203或丫203混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到卜2微米，在200士20'C烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20°C，保温6±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750土2(TC,保温4±小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下&.20°<:至400'"升温时间为40士10min;b.400'C，保温20土10min;c.400。C至750。C，升温时间为40土10min;d.750。C保温800士100min;e.750。C至920土20。C,升温时间为30士10min;f.920士20。C保温1800士200min,炉冷。4、Bi2LaxV,.6.0.6-xO7或Bi2YxVL6-Q.6.xO8光催化材料薄膜的制备方法，其特征是靶材制备准备纯金属Bi、V、La和Y金属靶材，以及上述制得的两种粉末靶材Bi2LaxV,.6.C6x07和Bi2YxVl6.。.6xO8(0.8$^l);选取YSZ单晶基片、Si基、石英或ITO玻璃作为衬底或在其上生长ITO生长外延薄膜作衬底，采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪生长薄膜。5、根据权利要求4所述的Bi2LaxVL6.。."07或Bi2YxV16-。6.x08光催化材料薄膜的制备方法，其特征是N或S掺杂Bi2LaxV16.a6x07或Bi2YxVL6-o.6x08(0.8^^1)膜层在氧气、氨气或在S02气和氩气的混合气体中溅射Bi2LaxV.6.o紐07或Bl'2YxVi.6-Q似O8(0.8^^1)靶，在氨气或S02气、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、V、La或Y靶，在衬底上沉积薄膜，将此膜于氮气或在S02气氛中在75(TC至92(TC温度下处理30±10min;使之晶化而得到所需N或S掺杂B^LaxV,6-Mx07膜层，或得到所需N或S掺杂Bi2YxV".Q.6xO8(0.8Sc51)膜层。6、Bi2LaxV,.6.0.6.,07或BhYxV^-o.^Os光催化材料粉末或薄膜的应用其特征是采用Bi2LaxVLW).fa07或Bi2YxV16-。.6x08(0.8Sx5l)粉末在水溶液中形成悬浮体系或有薄膜板在溶液中，在光照射条件下降解废水或分解纯水制氢气。7、根据权利要求6所述的Bi2L^V,6.o.^07或BbY.xV,6.0.6.、08光催化材料粉末或薄膜在处理应用其特征是选取300W的氙灯或钠灯照射水溶液，，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。全文摘要本发明提供Bi₂La_xV_1.6-0.6xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6xO₈(0.8≤x≤1)的光催化剂粉末或薄膜材料。或以N掺杂或S掺杂的Bi₂La_xV_1.6-0.6xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6xO₈(0.8≤x≤1)薄膜；采用高温固相烧结的方法制备光催化粉末材料；以纯度为99.99％的Bi₂O₃、V₂O₅、La₂O₃或Y₂O₃为原材料，并将Bi、V、La或Y以分子式原子比的Bi₂O₃、V₂O₅和La₂O₃或Y₂O₃混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200±20℃烘干4±1小时，压制成片，再烧结制成。Bi₂La_xV_1.6-0.6-xO₇或Bi₂Y_xV_1.6-0.6-xO₈光催化材料的应用，水溶液中形成悬浮体系或有薄膜板，在光照射条件下降解废水或分解纯水制氢气。文档编号B01J23/22GK101176842SQ200710191539公开日2008年5月14日申请日期2007年12月12日优先权日2007年12月12日发明者张继彪,栾景飞,伟赵,正郑申请人:南京大学