本发明涉及一种以热裂解炭为原料制备成型活性炭的方法，属于生物质能源技术领域。
背景技术：
活性炭具有十分丰富的内部孔隙结构和发达的比表面积，由于其优良的吸附性能，稳定的化学性质、较高的机械强度以及易再生等特点，被广泛应用于液体和气体的净化、溶剂回收、食品脱色等领域。目前，活性炭生产设备主要适用于粒状或块状原料，用于粉末状原料直接活化时易出现结块、活化不均一、活化效率低等问题，对于大量粉末状原料还缺少合理的方法对其进行利用。因此，探讨粉末状原料制备活性炭具有重要意义。研究表明，压制成型后制备活性炭是粉末状原料的有效利用途径。其一，成型后可利用现有设备进行生产；其二，可以制成特定形状并且易于调变，且颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑；其三，产品结构紧密、堆密度较大、强度较高，并且成型活性炭单位体积的能量密度和体积吸附量远高于粉末活性炭；更重要的是，成型过程中可以添加改性剂，制成专门需要、特殊用途的活性炭。
传统制备活性炭原料多为不可再生资源煤炭、竹等宝贵资源及坚果类外壳等稀缺资源如专利(申请号：200810079603.X)成型活性炭的制备方法中提到原料为小于10毫米的原煤；专利(申请号：201210302499.2)炭粉制薄片状成型炭技术中提到原料为竹炭、木炭、果壳炭或活性炭。随着能源环境问题的日趋严重，迫切需要寻找一种制备活性炭用低污染、来源广、低成本的替代原料。热裂解炭是农林生物质通过热裂解方式进行裂化过程中生产热解油的同时获得的副产物，本身质地疏松、颗粒均匀，具备一定的孔隙结构，而且是木质素材料在400-500℃下经过裂解形成的一种炭素前驱体，省去了常规活性炭制备的预炭化过程，含碳量丰富，具有作为制备优质活性炭原料的潜力。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种以热裂解炭为原料制备成型活性炭的方法，以农林生物质快速热裂解液化过程中的副产物热裂解炭为原料，以热解油替代部分苯酚制备的热解油酚醛树脂胶黏剂为黏结剂，并进一步拓宽活性炭的原料领域以及热裂解炭的应用领域。
本发明提出的以热裂解炭为原料制备成型活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)将热裂解炭在45-65℃温度下，利用二氯甲烷纯溶剂进行回流抽提4-6个小时，除去热裂解炭中残留的热解油，然后在浓度为1-3mol/L的酸溶液中浸泡，温度为60-75℃，搅拌0.5-1小时，停止加热后，继续搅拌处理1-3小时，最后用去离子水洗至中性，在75-130℃温度下烘干2小时，得到预处理热裂解炭，所述热裂解炭为木质生物质、农作物秸秆及其加工过程废弃物中的一种或几种混合热裂解液化产生的副产物，所述的酸溶液为盐酸或碳酸；
(2)将上述步骤(1)得到的预处理热裂解炭进行模压成型，具体过程如下：
(2-1)将上述步骤(2)得到的预处理热裂解炭、热解油酚醛树脂黏结剂以及水按照以下质量百分比混合：预处理热裂解炭：70-80％，黏结剂：15-25％，水≤8％，混合温度为10-30℃，混合过程为：将计量的水加入到计量的热解油酚醛树脂黏结剂中，进行充分搅拌，混合均匀，得到稀释树脂，将稀释树脂加入到计量的预处理热裂解炭中，充分混合后得到混合原料，所述的热解油酚醛树脂黏结剂的固含量为20-55％，黏度为350-1000mPa·s；
(2-2)将上述步骤(2-1)的混合原料均匀置于模孔中进行模压成型，模压温度为120-150℃，模压压力为15.0MPa-30.0MPa，保压时间为10-20分钟，得到模压成型物；
(2-3)将上述模压成型物进行脱模，获得成型炭，成型炭的形状为圆柱形、正方体、长方体或不规则多面体；
(3)在惰性气体保护下，将上述步骤(2)得到的成型炭以10-15℃/分钟的升温速率升到800～1200℃温度，通入水蒸气，水蒸气流量为400-600ml/min，反应2-5小时后冷却至室温，得到成型活性炭。
本发明提出的一种以热裂解炭为原料制备成型活性炭的方法，具有以下优点：
1、利用农林生物质热裂解液化过程的副产物热裂解炭作为原料，一方面，有效提高了副产物快速热裂解炭附加值；另一方面，降低了石油资源的消耗，有效减少了资源浪费及环境污染，对合理利用自然资源和改善生态环境具有积极作用。
2、热裂解炭是农林生物质通过热裂解方式获得的副产物，本身质地疏松，具备一定的孔隙结构，经活化拓孔处理后，具有较发达的孔隙结构和较高的比表面积，含碳量丰富，而且省去了常规活性炭制备的预炭化过程，操作流程短，能量损耗低。利用其作为原料，有效解决了活性炭原料来源的局限性，拓展了活性炭生产的原料领域，为以后活性炭制备原料的选择提供理论基础，形成了创新性的生产工艺。
3、粉状原料成型后再活化有效解决了粉状原料工业生产过程中易出现结块、活化不均一、活化效率低等问题，同时排除了粉状原料高温活化处理过程中粉尘爆炸等安全隐患，有效提高了粉状原料的利用价值及利用率，对粉状原料的利用提供新的发展方向。
具体实施方式
本发明提出的一种以热裂解炭为原料制备成型活性炭方法，包括以下步骤：
(1)将热裂解炭在45-65℃温度下，利用二氯甲烷纯溶剂进行回流抽提4-6个小时，除去热裂解炭中残留的热解油，然后在浓度为1-3mol/L的酸溶液中浸泡，温度为60-75℃，搅拌0.5-1小时，停止加热后，继续搅拌处理1-3小时，最后用去离子水洗至中性，在75-130℃温度下烘干2小时，得到预处理热裂解炭，所述热裂解炭为木质生物质、农作物秸秆及其加工过程废弃物中的一种或几种混合热裂解液化产生的副产物，所述的酸溶液为盐酸或碳酸；
(2)将上述步骤(1)得到的预处理热裂解炭进行模压成型，具体过程如下：
(2-1)将上述步骤(2)得到的预处理热裂解炭、热解油酚醛树脂黏结剂以及水按照以下质量百分比混合：预处理热裂解炭：70-80％，黏结剂：15-25％，水≤8％，混合温度为10-30℃，混合过程为：将计量的水加入到计量的热解油酚醛树脂黏结剂中，进行充分搅拌，混合均匀，得到稀释树脂，将稀释树脂加入到计量的预处理热裂解炭中，充分混合后得到混合原料，所述的热解油酚醛树脂黏结剂的固含量为20-55％，黏度为350-1000mPa·s；
(2-2)将上述步骤(2-1)的混合原料均匀置于模孔中进行模压成型，模压温度为120-150℃，模压压力为15.0MPa-30.0MPa，保压时间为10-20分钟，得到模压成型物；
(2-3)将上述模压成型物进行脱模，获得成型炭，成型炭的形状为圆柱形、正方体、长方体或不规则多面体；
(3)在惰性气体保护下，将上述步骤(2)得到的成型炭以10-15℃/分钟的升温速率升到800～1200℃温度，通入水蒸气，水蒸气流量为400-600ml/min，反应2-5小时后冷却至室温，得到成型活性炭。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)将樟子松热裂解炭在45℃温度下，利用二氯甲烷纯溶剂进行回流抽提5个小时，除去樟子松热裂解炭中残留的热解油，然后在浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡，温度为65℃，搅拌1小时，停止加热后，继续搅拌处理1.5小时，最后用去离子水洗至中性，在95℃温度下烘干2小时，得到预处理樟子松热裂解炭；
(2)将预处理樟子松热裂解炭、热解油酚醛树脂黏结剂以及水按照以下质量百分比混合：预处理热裂解炭：80％，黏结剂：15％，水5％，混合温度为25℃，混合过程为：将计量的水加入到计量的热解油酚醛树脂黏结剂中，进行充分搅拌，混合均匀，得到稀释树脂，将稀释树脂加入到计量的预处理热裂解炭中，充分混合后得到混合原料，所述的热解油酚醛树脂黏结剂的固含量为45％，黏度为388mPa·s；将混合原料均匀置于模孔中进行模压成型，模压温度为125℃，模压压力为20.0MPa，保压时间为15分钟，得到模压成型物；将模压成型物进行脱模，获得成型炭，成型炭的形状为圆柱形；
(3)在惰性气体保护下，将得到的成型炭以10℃/分钟的升温速率升到800℃温度，通入水蒸气，水蒸气流量为600ml/min，反应2小时后冷却至室温，得到成型活性炭。
实施例2
(1)将杨木热裂解炭在55℃温度下，利用二氯甲烷纯溶剂进行回流抽提4.5个小时，除去杨木热裂解炭中残留的热解油，然后在浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡，温度为75℃，搅拌0.5小时，停止加热后，继续搅拌处理2小时，最后用去离子水洗至中性，在100℃温度下烘干2小时，得到预处理杨木热裂解炭；
(2)将得到的预处理杨木热裂解炭、热解油酚醛树脂黏结剂以及水按照以下质量百分比混合：预处理热裂解炭：75％，黏结剂：20％，水5％，混合温度为30℃，混合过程为：将计量的水加入到计量的热解油酚醛树脂黏结剂中，进行充分搅拌，混合均匀，得到稀释树脂，将稀释树脂加入到计量的预处理热裂解炭中，充分混合后得到混合原料，所述的热解油酚醛树脂黏结剂的固含量为48％，黏度为420mPa·s；将混合原料均匀置于模孔中进行模压成型，模压温度为120℃，模压压力为30.0MPa，保压时间为10分钟，得到模压成型物；将模压成型物进行脱模，获得正方体成型炭；
(3)在惰性气体保护下，将得到的成型炭以12℃/分钟的升温速率升到900℃温度，通入水蒸气，水蒸气流量为500ml/min，反应2小时后冷却至室温，得到成型活性炭。
实施例3
(1)将秸秆热裂解炭在60℃温度下，利用二氯甲烷纯溶剂进行回流抽提6个小时，除去秸秆热裂解炭中残留的热解油，然后在浓度为1.5mol/L的碳酸溶液中浸泡，温度为60℃，搅拌1小时，停止加热后，继续搅拌处理3小时，最后用去离子水洗至中性，在85℃温度下烘干2小时，得到预处理秸秆热裂解炭；
(2)将得到的预处理秸秆热裂解炭、热解油酚醛树脂黏结剂以及水按照以下质量百分比混合：预处理热裂解炭：85％，黏结剂：10％，水5％，混合温度为27℃，混合过程为：将计量的水加入到计量的热解油酚醛树脂黏结剂中，进行充分搅拌，混合均匀，得到稀释树脂，将稀释树脂加入到计量的预处理热裂解炭中，充分混合后得到混合原料，所述的热解油酚醛树脂黏结剂的固含量为53％，黏度为637mPa·s；将混合原料均匀置于模孔中进行模压成型，模压温度为130℃，模压压力为20.0MPa，保压时间为15分钟，得到模压成型物；将模压成型物进行脱模，获得成型炭，成型炭的形状为长方体；
(3)在惰性气体保护下，将得到的成型炭以15℃/分钟的升温速率升到1000℃温度，通入水蒸气，水蒸气流量为400ml/min，反应3小时后冷却至室温，得到成型活性炭。
实施例4
(1)将沙柳热裂解炭在65℃温度下，利用二氯甲烷纯溶剂进行回流抽提6个小时，除去沙柳热裂解炭中残留的热解油，然后在浓度为2.5mol/L的碳酸溶液中浸泡，温度为65℃，搅拌1小时，停止加热后，继续搅拌处理1小时，最后用去离子水洗至中性，在110℃温度下烘干2小时，得到预处理沙柳热裂解炭；
(2)将得到的预处理沙柳热裂解炭、热解油酚醛树脂黏结剂以及水按照以下质量百分比混合：预处理热裂解炭：70％，黏结剂：25％，水5％，混合温度为10-30℃，混合过程为：将计量的水加入到计量的热解油酚醛树脂黏结剂中，进行充分搅拌，混合均匀，得到稀释树脂，将稀释树脂加入到计量的预处理热裂解炭中，充分混合后得到混合原料，所述的热解油酚醛树脂黏结剂的固含量为45％，黏度为433mPa·s；将混合原料均匀置于模孔中进行模压成型，模压温度为120℃，模压压力为25.0MPa，保压时间为10分钟，得到模压成型物；将模压成型物进行脱模，获得不规则多面体成型炭；
(3)在惰性气体保护下，将得到的成型炭以12℃/分钟的升温速率升到1200℃温度，通入水蒸气，水蒸气流量为400ml/min，反应2小时后冷却至室温，得到成型活性炭。
实施例5
(1)将杉木皮热裂解炭在50℃温度下，利用二氯甲烷纯溶剂进行回流抽提5.5个小时，除去杉木皮热裂解炭中残留的热解油，然后在浓度为3mol/L的盐酸溶液中浸泡，温度为70℃，搅拌0.5小时，停止加热后，继续搅拌处理1.5小时，最后用去离子水洗至中性，在75℃温度下烘干2小时，得到预处理杉木皮热裂解炭；
(2)将得到的预处理杉木皮热裂解炭、热解油酚醛树脂黏结剂以及水按照以下质量百分比混合：预处理热裂解炭：73％，黏结剂：22％，水5％，混合温度为20-30℃，混合过程为：将计量的水加入到计量的热解油酚醛树脂黏结剂中，进行充分搅拌，混合均匀，得到稀释树脂，将稀释树脂加入到计量的预处理热裂解炭中，充分混合后得到混合原料，所述的热解油酚醛树脂黏结剂的固含量为55％，黏度为786mPa·s；将混合原料均匀置于模孔中进行模压成型，模压温度为130℃，模压压力为15.0MPa，保压时间为10分钟，得到模压成型物；将模压成型物进行脱模，获得圆柱形成型炭；
(3)在惰性气体保护下，将得到的成型炭以15℃/分钟的升温速率升到1200℃温度，通入水蒸气，水蒸气流量为450ml/min，反应2小时后冷却至室温，得到成型活性炭。