一种用于汽车尾气净化的稀土钙钛矿型储氧材料的制作方法

本发明属于汽车尾气催化技术领域，特别涉及一种用于汽车尾气净化的稀土钙钛矿型储氧材料。

技术背景

汽车尾气中包含的主要有害成分有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。随着汽车尾气排放限制法规日趋严格，可以同时去除上述三类污染物的三效催化剂(Three-way catalysts，简称TWCs)已广泛应用于汽车尾气污染控制。由于在三效催化中同时存在氧化和还原反应，只有在氧化物和还原物的比值在一定范围时，才能通过相互反应达到同时消除的目的，这个特定的气氛范围通常被称作TWC的操作窗口(Operation Window)。但是在实际情况中，由于路面状况、车速等限制，使得空燃比的波动范围远超过最佳范围，从而影响TWC对各种污染物的同时净化效果。针对上述问题，基本的解决方法是在催化剂中添加储氧材料，这种材料可以通过金属离子的可逆氧化还原实现在富氧或贫氧的气氛下快速地存储或释放氧，从而调节排气中的氧化还原比，拓宽TWC的操作窗口。

由于汽车尾气排放的温度会随着车速变化在200～1100℃范围内波动，因此用于汽车尾气排放控制的TWCs对储氧材料的热稳定性提出了很高的要求。目前应用最广泛的储氧材料是铈锆储氧材料。近年来各类新型高性能储氧材料的开发也成为这一领域研究的热点。钙钛矿型复合氧化物(ABO₃)由于其良好的氧渗透性和高热稳定性，也成为被研究的储氧材料之一。例如：在文献“Journal ofCatalysis，1997，165，197-204.”中报道，La(MnRh)O_3.15钙钛矿型材料具有较高的储氧能力，约为0.15mol[0]/mol cat.(约620μmol/g cat.)，其储氧能力主要来自于Mn⁴⁺和Mn³⁺离子之间的可逆转变以及该体系中较强的氧迁移能力。再如，不含贵金属的A位掺杂型的LaMnO₃和LaCoO₃钙钛矿型材料(Appliedcatalysis B：Environment，2005，58，273-288.)在480℃下储氧性能最佳可以达到450μmol/g cat.以上，基本与目前商用的铈基储氧材料的储放氧能力相当，但低温储氧性能不佳。另有专利(JP 2006176346)指出，新制备的SrFeO₃钙钛矿型材料在400℃时在He-O₂-He-H₂的连续脉冲下测得的储氧能力约为700μmol/g cat。因此，研制兼有优良中低温储氧性能和高热稳定性的实用型稀土钙钛矿储氧材料，对于推进新型储氧材料的开发以及钙钛矿型储氧材料的商业化应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于汽车尾气净化的稀土钙钛矿型储氧材料。所述稀土钙钛矿型储氧材料的通式为La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃，其中A为Sr、Y、Ce、Pr和Nd中之一种；B为Ni、Fe、Cu和Co中之一种；0≤x≤0.4；0≤y≤0.4；x、y为摩尔值；该储氧材料具有优良的中低温储氧性能和高温热稳定性，可以用来替代铈锆储氧材料，用于汽车尾气净化，扩宽汽车尾气净化催化剂的操作窗口。

所述稀土钙钛矿型储氧材料可采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学方法制备。

本发明的有益效果是：本发明所制得的La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃储氧材料具有优良的中低温储氧性能和高温热稳定性。经1000℃水热老化5h之后，仍能维持良好的储氧性能，且远高于铈锆储氧材料的测试性能，能够满足当前汽车尾气处理技术对储氧材料的低温性能和实用寿命的要求，可以用于替代铈锆储氧材料用于汽车尾气净化，以扩宽汽车尾气净化催化剂的操作窗口，具有较强的推广价值。制备该储氧材料所采用的溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学制备工艺过程简单，重复性好，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1、2、3所述样品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃及比较例1所述样品Ce_0.67Zr_0.33O₂的动态储氧性能。图中横坐标为测试温度，纵坐标为动态储氧性能的值。测试条件是4vol％CO和2vol％O₂脉冲式气氛，平衡气为He，总流量300ml/min，脉冲频率0.1Hz。

图2为实施例4所述老化样品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3M_0.9Ni_0.1O₃和比较例2所述样品Ce_0.67Zr_0.33O₂的动态储氧性能。图中横坐标为测试温度，纵坐标为动态储氧性能的值。所有样品均经过1000℃水热老化5h，测试条件是4vol％CO和2vol％O₂脉冲式气氛，平衡气为He，总流量300ml/min，脉冲频率0.1Hz。

具体实施方式

本发明为一种稀土钙钛矿型储氧材料。所述稀土钙钛矿型储氧材料为掺杂的锰酸镧复合氧化物储氧材料，其通式为La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃，其中A为Sr、Y、Ce、Pr和Nd中之一种；B为Ni、Fe、Cu和Co中之一种；0≤x≤0.4；0≤y≤0.4；x、y为摩尔值；所述稀土钙钛矿型储氧材料可通过多种湿化学方法合成。例如溶胶-凝胶法、共沉淀法等。溶胶-凝胶法可以选择络合法或水解法；共沉淀法的沉淀剂可以选择NaCO₃、氨水等。制备过程简单，重复性好，易于工业化。以一种属于溶胶-凝胶法的柠檬酸络合法为例，其步骤是：先将选定金属元素的可溶盐按设计化学计量比混合溶解于水中；加入过量的柠檬酸作为络合剂，滴加少许乙二醇作为增稠剂，加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体，将胶体在空气气氛中充分干燥，研细，300℃预烧1小时，得到多孔粉末，再于750℃～950℃煅烧3～5小时，制得La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃钙钛矿型储氧材料。所述选定金属元素的可溶盐包括所选定金属的硝酸盐、醋酸盐和氯盐。所述稀土钙钛矿型储氧材料成单一钙钛矿(ABO₃)结构，平均粒径为50～100nm。

下面例举实施例对本发明予以说明。

实施例1

将硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]6.93g，硝酸锰[50wt％Mn(NO₃)₂溶液]5.73g置于40ml去离子水中，搅拌溶解，在室温和搅拌的条件下加入6.72g柠檬酸，溶解后再滴加0.67g乙二醇，滴加完毕后，在80℃加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将所得的胶体在空气气氛中110℃干燥10小时，取出研细，经300℃预烧1小时，800℃煅烧3小时，炉冷后制得黑色粉末。

经X射线衍射(XRD)分析结果鉴定(如图1所示)，该粉体是由LaMnO₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。

实施例2

将醋酸镧[La(CH₃COO)₃·2H₂O]5.63g，醋酸锰[Mn(CH₃COO)₂]2.49g，醋酸镍[Ni(CH₃COO)₂·H₂O]0.31g置于40mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，在80℃加热搅拌使其充分水解，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将所得的胶体在空气气氛中110℃干燥10小时，取出研细，煅烧。煅烧过程与实施例1同样操作，得到黑色粉末。

经X射线衍射分析结果鉴定(如图1所示)，该粉体是由LaMn_0.9Ni_0.1O₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。

实施例3

将氯化镧[LaCl₃·7H₂O]4.16g，硝酸锶[Sr(NO₃)₂]1.02g，醋酸锰[Mn(CH₃COO)₂]2.49g，硝酸镍[Ni(NO₃)₂·5H₂O]0.44g置于40mL去离子水中，搅拌溶解后将混合溶液缓慢滴入过量的氨水溶液中(pH＝9～11)，同时快速搅拌氨水溶液使沉淀充分、均匀，滴加完毕后静置8～10小时，过滤，将所得沉淀在空气气氛中110℃干燥10小时，取出研细，煅烧。煅烧过程与实施例1同样操作，得到黑色粉末。

经X射线衍射分析结果鉴定(如图1所示)，该粉体是由La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。

实施例4

将实施例1、实施例2和实施例3中制备的LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃和La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃储氧材料分别装在石英管中，在流量为0.8L/min的7vol％H₂O/空气混合气氛中1000℃处理5小时，冷却后得到老化LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃和La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃储氧材料样品(如图2所示)。

比较例1

在200ml的烧杯中加入4.65g硝酸亚铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、1.69g硝酸氧锆[ZrO(NO₃)₂·5H₂O]和40ml的水，搅拌溶解，然后在室温和搅拌的条件下加入4.48g柠檬酸，溶解后再滴加0.45g乙二醇，滴加完毕后，在80℃加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。然后将所得的胶体在空气气氛中110℃干燥10小时，取出研细，经300℃预烧1小时，500℃煅烧3小时，炉冷后制得黄色粉末Ce_0.67Zr_0.33O₂。

比较例2

将比较例1中制备的Ce_0.67Zr_0.33O₂储氧材料装在石英管中，在流量为0.8L/min的7vol％H₂O/空气混合气氛中1000℃水热处理5小时，冷却后得到老化Ce_0.67Zr_0.33O₂储氧材料样品。

测试例1

以实施例1、实施例2、实施例3和比较例1中所制得储氧材料样品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃和Ce_0.67Zr_0.33O₂为例，在CO和O₂脉冲式气氛中分别进行动态储放氧性能评价(Dynamic OSC measurement)。

各取25mg新制得的LaMnO₃(实施例1)、LaMn_0.9Ni_0.1O₃(实施例2)、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃(实施例3)和Ce_0.67Zr_0.33O₂(比较例1)分别装在石英管反应器中。测试温度从250到500℃，每50℃为一个测试点。测试时连续打入多个CO-O₂脉冲(频率0.1Hz)，平衡气为He，流量为300ml/min。记录出气管路中的CO₂浓度，动态储氧性能的值按照平均每个CO-O₂脉冲周期中生成的CO₂总量计算，结果如图1所示。

由图中结果可知，实施例1所得储氧材料的动态储氧性能与比较例所得样品相当，实施例2和实施例3所得储氧材料的动态储氧性能均优于比较例1。其中实施例3所得样品La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃的动态储氧性能最优，其在300、400和500℃时的动态储氧性能分别为297.7、727.3和1075.3μmol[0]/g cat.，比比较例1所得铈锆样品的动态储氧性能分别提高了242.2、459.5和606.0μmol/gcat.。

测试例2

以实施例4和比较例2中所制得的老化储氧材料样品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃和Ce_0.67Zr_0.33O₂为例，在CO和O₂脉冲式气氛中进行动态储放氧性能评价，评价条件和过程同测试例1。结果如图2所示。由图中结果可知，经1000℃水热老化5h之后，所有实施例所得样品均保持了较高的储氧性能，且远高于比较例2中所得样品的储氧性能。其中以老化La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃的性能最优，其在300、400和500℃时的动态储氧性能分别为99.9、328.4和800.3μmol[0]/g cat。

本发明所述稀土钙钛矿型储氧材料能够满足当前汽车尾气处理对储氧材料的低温性能和实用寿命的要求，可以用于替代铈锆固溶体储氧材料用于汽车尾气净化，以扩宽汽车尾气净化催化剂的操作窗口。