纳米碳管复合结构的制造方法与流程

本发明涉及官能化纳米碳管复合结构，尤其是一种具有高保湿性及高杀菌性的具有二氧化硅纳米粒子及银纳米粒子的纳米碳管复合结构的制造方法。

背景技术：

纳米碳管(carbonnanotube，缩写cnt)为一种管状的碳分子，该纳米碳管上每个碳原子采取sp2混成，且相互之间以碳-碳σ键结合起来，而形成由六边形组成的蜂窝状结构，而作为该纳米碳管的骨架。其中该纳米碳管的各个碳原子上未参与混成的一对p电子相互之间形成跨越整个纳米碳管的共轭π电子云。纳米碳管按照管子的层数不同，可分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。纳米碳管的半径方向相当细，仅有纳米尺度，而其轴向则可长达数十到数百微米。

利用纳米碳管的性质可以制作出许多性能优异的复合材料。在生物学上纳米碳管可以产生细胞再生的功效，也可以吸收红外线，因此在热疗上具相当高的潜能。因此，本发明人希望将纳米碳管应用在生物医疗上，尤以伤口杀菌材料为应用的优先，但是此类生医材料，往往需要具备有效保湿及杀菌的功能。保湿即是借硅材上修饰的胺基将水分吸附维持住，杀菌则可通过银纳米粒子达到效果。未改质的纳米碳管本身并无法有效水分且自身往往不具有杀菌性质，再者市售的银杀菌材多以coating方式附着于它材上，无法有效稳固且适量的结合在纳米碳管上，脱落的现象也较为明显。

因此，发明提出一种以纳米碳管为基底，结合具有高保湿性的硅材及杀菌性的银纳米子的纳米碳管复合结构的制造方法，以解决当前工业技术上的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上文所述的技术问题，本发明中提出一种纳米碳管复合结构的制造方法，以改质纳米碳管为基底，结合具有高保湿性的硅材及杀菌性的银材料的纳米碳管复合结构，应用表面具有正电荷的多个sio2@edas纳米粒子，使其吸附于一具有cooh，oh，so等官能基的改质多壁纳米碳管(mwcnt)上，再将表面电荷呈负电荷的ag@citrate纳米粒子吸附环绕于该sio2@edas纳米粒子上。因为该sio2@edas纳米粒子依附在该改质多壁纳米碳管上，因此，ag@citrate纳米粒子也随着附着在该改质多壁纳米碳管的表面上。其中该sio2@edas纳米粒子表面所修饰的胺基可通过氢键来有效吸附水分子进而达到保湿目的。又因ag@citrate纳米粒子可提供有效杀菌功能，使得贴附上述纳米粒子后的该改质多壁纳米碳管既可保湿且具有杀菌功能。因此应用于生物治疗时，本发明的纳米碳管复合结构可同时达成保湿及杀菌的功能。

为达到上述目的，本发明提出一种纳米碳管复合结构的制造方法，包括下列步骤：

步骤a1：将sio2@edas纳米粒子以适当比例与ag@citrate纳米粒子混和后，应用超音波器辅助反应震荡一预定的时间，可收获ag@citrate纳米粒子与sio2@edas纳米粒子结合的sio2@edas@ag复合纳米粒子；此两种纳米粒子通过彼此表面电荷相异而相吸的道理而结合，因sio2@edas纳米粒子的表面电荷为正电性而ag@citrate纳米粒子的表面电荷为负电性，因此两者可以表面电荷相吸的方式互相结合；

步骤a2：令所得的sio2@edas@ag反应液静置一段时间后，该sio2@edas@ag复合纳米粒子会因重力因素沉降于瓶底，其后将上方清液去除即可获得sio2@edas@ag复合纳米粒子；以及

步骤a3：将上述所得sio2@edas@ag复合纳米粒子与改质多壁纳米碳管置于水溶液中；然后将反应移至超音波震荡器中反应一段时间，使得各分子之间可因超音波震荡而加速反应速率，经此反应可得到mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构；

应用上述步骤所得到的mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构，其中该改质多壁纳米碳管上同时包含该sio2@edas纳米粒子及该ag@citrate纳米粒子，sio2@edas纳米粒子表面所修饰的胺基可通过氢键来有效吸附水分子进而达到保湿目的，且该ag@citrate纳米粒子可提供有效杀菌功能，使得贴附该sio2@edas纳米粒子及该ag@citrate纳米粒子后的该改质多壁纳米碳管具有保湿及杀菌功效。

其中在步骤a1中超音波震荡器的反应时间为15分钟。

其中该改质多壁纳米碳管的制造程序包括下列步骤：

步骤b1：将原本数组式多壁纳米碳管以h2so4及hno3混和液以适当的比例混和，其后于特定温度下反应特定时间；以及

步骤b2：将所得的溶液以适当纯水稀释，应用抽滤过滤将溶液中残留的酸性液体过滤，得到该改质多壁纳米碳管；

其中该改质多壁纳米碳管经改质后其苯环结构上因酸化反应而修饰有cooh，oh，so的官能基；

其中在步骤b1中，该原本数组式多壁纳米碳管会有键结的改变与结构的断裂，使得整体长度缩短，而形成该改质多壁纳米碳管；其中该cooh，oh，so等官能基因修饰于该改质多壁纳米碳管的表面，而使其带有负电荷的表面电荷。

其中在步骤b1中h2so4及hno3混和液中h2so4与hno3的体积比为3：1，该原本数组式多壁纳米碳管与h2so4及hno3混和液的比例为每10g的原本数组式多壁纳米碳管混和560ml的h2so4及hno3混和液；反应温度为50度±10度，反应时间为6小时±1小时；

其中在步骤b2中所需的纯水稀释量为1公升。

其中在步骤b2所得的该改质多壁纳米碳管，其本体上仍残存酸性物质，因此须使用适当酸碱物质将其中和，以得到中性的改质多壁纳米碳管，其方法包括下列步骤：

步骤c1：将步骤b2所得的改质多壁纳米碳管与适当纯水混和，并于特定温度跟时间下加入适量氢氧化钠反应，通过酸碱反应将残留酸性物质中和；

其中在步骤c1的酸碱反应后，如果所得的改质多壁纳米碳管尚存有残留的余碱，则使用盐酸中和该残碱，并将溶液以抽滤过滤的方式进行过滤，加以适量纯水洗涤该改质多壁纳米碳管，使最终混和液ph值接近中性。

其中在步骤c1所设定的作用温度为50度±10度，而作用时间为1小时±20分钟。

其中该sio2@edas纳米粒子的制造程序包括下列步骤：

步骤d1：将适量的乙醇与teos及氨水混和，其混和方式如下，在乙醇溶剂中先加入适量的teos并充分混和，再以滴加方式滴入氨水，其后将所得混和溶液置于超音波震荡器中震荡一定的时间；应用超音波增加分子之间运动情形以达加速反应的目的，使得teos能有效的与氨水反应生成sio2纳米粒子；

步骤d2：继续将上述步骤所得溶液以离心方式去除多余氨水及副产物即可得到sio2纳米粒子；以及

步骤d3：将上述步骤所得的sio2纳米粒子以适当比例置入乙醇中，并加入预定量的edas后将所得混和液置入超音波震荡器中反应一段预定的时间；通过震荡过程可加速个体粒子之间的运动作用而提升反应速率，因此可得到sio2@edas纳米粒子；该sio2@edas纳米粒子由edas包覆修饰的sio2结构；所得到的sio2@edas纳米粒子以离心方式收集；

原先未经edas修饰的sio2纳米粒子的表面电荷呈现负电，通过上述步骤修饰后所得到的sio2@edas纳米粒子其表面电荷呈现正电性；因此该sio2@edas纳米粒子可与该改质多壁纳米碳管以电性相吸方式形成复合材料结构。

其中在步骤d1中各成分比率为200ml的乙醇中加入25ml±0.5ml的teos，然后再滴入20ml±0.5ml的氨水，在超音波震荡器中的反应时间为1小时±10分钟；

其中在步骤d2中的离心纯化详细方式乃是以乙醇加入步骤d2所得的sio2纳米粒子，并置于超音波震荡器中充分回溶后进行离心，根据需求将此一步骤适当地进行多次，直到取得所需适当纯度的sio2纳米粒子；

其中在步骤d3中各成分的反应比例为取sio2纳米粒子约4.2g，将这些粒子置入200ml±20ml的乙醇中，再加入6ml±20％的edas并置入超音波震荡器反应；超音波震荡器的作用温度为60度±5度且作用时间为3.5小时±1小时；

其中在步骤d3最后的离心纯化步骤中离心机以3000rpm离心，离心时间为15分钟±5分钟，并根据需要增加离心时间。

其中该ag@citrate纳米粒子的制造程序包括下列步骤：

步骤e1：将适量的硝酸银以去离子水溶解混和后加热直至沸腾；以及

步骤e2：在反应液中加入适量柠檬酸钠令其反应一段时间直到溶液呈现稳定的土褐色不再改变为止；而得到ag@citrate纳米粒子；其中该ag@citrate纳米粒子其表面电荷呈现负电荷。

其中在步骤e1中硝酸银反应液配置条件如下，于400ml的去离子水加入43mg的硝酸银；

其中在步骤e2中所加入的柠檬酸钠为40ml±5ml。

本发明的有益效果：

应用此制程所得的mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构中，该改质多壁纳米碳管上同时包含sio2@edas纳米粒子及ag@citrate纳米粒子，sio2@edas纳米粒子上的胺基使该复合式纳米结构能有效吸附水分子，ag@citrate纳米粒子可缓慢释放具有优秀杀菌功效能力的银离子，使得贴附上述官能纳米粒子的该改质多壁纳米碳管具有杰出杀菌及保湿功效。

附图说明

由下文的说明可更进一步了解本发明的特征及其优点，阅读时并请参考附图。

图1为本发明的mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构的制造程序。

图2为本发明的mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构的制造程序。

图3为本发明的改质多壁纳米碳管的制造程序。

图4为本发明的改质多壁纳米碳管的制造程序。

图5为本发明的sio2@edas纳米粒子的制造程序。

图6为本发明的sio2@edas纳米粒子的制造程序。

图7为本发明的ag@citrate纳米粒子的制造程序。

图8为本发明的ag@citrate纳米粒子的制造程序。

附图标记说明

10改质多壁纳米碳管

21sio2@edas奈米粒子

22ag@citrate纳米分子

具体实施方式

现就本发明的结构组成及所能产生的功效与优点，配合附图，举本案的一较佳实施例详细说明如下。

请参考图1至图8所示，为本发明的纳米碳管复合结构的制造方法。

(一)mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构的制造程序

如图1及图2所示，现说明本发明的mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构的制造步骤如下：

将sio2@edas纳米粒子21以适当比例与ag@citrate纳米粒子22混和后，应用超音波震荡器辅助反应一预定的时间，可收获ag@citrate纳米粒子22与sio2@edas纳米粒子21结合的sio2@edas@ag复合纳米粒子。此两种纳米粒子通过彼此表面电荷相异而相吸的道理而结合，因sio2@edas纳米粒子21的表面电荷为正电性而ag@citrate纳米粒子22的表面电荷为负电性，因此两者可以表面电荷相吸的方式互相结合(步骤a1)。

其中超音波震荡器的反应时间约为15分钟。

令所得的sio2@edas@ag反应液静置一段时间后，该sio2@edas@ag复合纳米粒子会因重力因素沉降于瓶底，其后将上方清液去除即可获得sio2@edas@ag复合纳米粒子(步骤a2)。

将上述所得sio2@edas@ag复合纳米粒子与改质多壁纳米碳管10置于水溶液中。然后将反应移至超音波震荡器中反应一段时间，使得各分子之间可因超音波震荡而加速反应速率，经此反应可得到mwcnt@sio2@edas@ag复合式纳米结构(步骤a3)。

(二)改质多壁纳米碳管的制造程序

如图3及图4所示，现说明本发明的改质多壁纳米碳管10的制造步骤如下：

将原本数组式多壁纳米碳管以h2so4及hno3混和液以适当的比例混和，其后于特定温度下反应多个小时的时间(步骤b1)。其中h2so4及hno3混和液中h2so4与hno3的体积比为3：1，该原本数组式多壁纳米碳管与h2so4及hno3混和液的比例为每10g的原本数组式多壁纳米碳管混和560ml的h2so4及hno3混和液。较适宜的反应温度为50度±10度，反应时间为6小时±1小时。

应用上述程序可以得到改质多壁纳米碳管10，其长度约在35μm到60μm。且改质多壁纳米碳管10经改质后其苯环结构上因酸化反应而修饰有cooh，oh，so的官能基。

于此改质步骤中，该原本数组式多壁纳米碳管(长度约在300μm)，经过h2so4及hno3混和液浸泡后，hno3的强氧化力会氧化该原本数组式多壁纳米碳管，而h2so4则应用其脱水性及高反应性与该原本数组式多壁纳米碳管反应，使得该原本数组式多壁纳米碳管修饰有上述官能基。于氧化作用过程中，该原本数组式多壁纳米碳管的表面因化学反应出现缺陷并生成新的官能基，此过程中会有键结的改变与结构的断裂，使得整体长度缩短，而形成该改质多壁纳米碳管10。其中该cooh，oh，so等官能基因修饰于该改质多壁纳米碳管10的表面，而使其带有负电荷的表面电荷，因此该改质多壁纳米碳管10成为表面电荷为负电荷的纳米结构。利用上述官能基所造成的负电表面电荷，使其可与其余表面电荷性质相反的粒子产生相互吸附的作用，以增加改质多壁纳米碳管10的应用性。

将上述程序所得的溶液以适当纯水稀释，应用抽滤过滤将溶液中残留的酸性液体过滤，得到该改质多壁纳米碳管10(步骤b2)。上述程序中所需的纯水稀释量约为1公升。

应用上述步骤所得的该改质多壁纳米碳管10，其本体上仍残存酸性物质，因此需要使用适当酸碱物质将其中和，以得到中性的改质多壁纳米碳管10，其方式如下：

继续前一步骤将所收集的改质多壁纳米碳管10与适当纯水混和，并于特定温度跟时间下加入适量氢氧化钠反应，通过酸碱反应将残留酸性物质中和(步骤c1)，此处理程序所设定的较佳作用温度为50度±10度，而较佳作用时间为1小时±20分钟。如果所得改质多壁纳米碳管10尚存有残留的余碱，可以使用盐酸循相同的方式中和该残碱，并将溶液以抽滤过滤的方式进行过滤，加以适量纯水洗涤该改质多壁纳米碳管10，使最终混和液ph值接近中性。

(三)sio2@edas纳米粒子的制造程序

如图5及图6所示，现说明本发明的sio2@edas纳米粒子21的制造步骤如下：

将适量的乙醇与teos及氨水混和，其混和方式如下，在乙醇溶剂中先加入适量的teos并充分混和，再以滴加方式滴入氨水，其后将所得混和溶液置于超音波震荡器中震荡一定的时间。应用超音波增加分子之间运动情形以达加速反应的目的，使得teos能有效的与氨水反应生成sio2纳米粒子(步骤d1)。

在上述反应中各成分比率为200ml的乙醇中加入25ml±0.5ml的teos，然后再滴入20ml±0.5ml的氨水，在超音波震荡器中的反应时间为1小时±10分钟。

继续将上述步骤所得溶液以离心方式去除多余氨水及副产物即可得到sio2纳米粒子(步骤d2)。

离心纯化详细方式乃是以乙醇加入上述步骤所得的sio2纳米粒子，并置于超音波震荡器中充分回溶后进行离心，根据需求可将此一步骤适当地进行多次，直到取得所需适当纯度的sio2纳米粒子。

将上述步骤所得的sio2纳米粒子以适当比例置入乙醇中，并加入预定量的edas后将所得混和液置入超音波震荡器中反应一段预定的时间。通过震荡过程可加速个体粒子之间的运动作用而提升反应速率，因此可得到sio2@edas纳米粒子21。该sio2@edas纳米粒子21由edas包覆修饰的sio2结构。所得到的sio2@edas纳米粒子21以离心方式收集(步骤d3)。

本步骤各成分的反应比例详示如下，取sio2纳米粒子约4.2g，将这些粒子置入200ml±20ml的乙醇中，再加入6ml±20％的edas并置入超音波震荡器反应。超音波震荡器的作用温度约为60度±5度且作用时间约为3.5小时±1小时。

最后的离心纯化步骤中离心机以约3000rpm离心，离心时间为15分钟±5分钟，如需要可增加离心时间。

原先未经edas修饰的sio2纳米粒子的表面电荷呈现负电，通过上述步骤修饰后所得到的sio2@edas纳米粒子21其表面电荷呈现正电性。因此该sio2@edas纳米粒子21可与该改质多壁纳米碳管10以电性相吸方式形成复合材料结构。

(四)ag@citrate纳米粒子的制造程序

如图7及图8所示，现说明本发明的ag@citrate纳米粒子22的制造步骤如下：

将适量的硝酸银以去离子水溶解混和后加热直至沸腾(步骤e1)。其中硝酸银反应液配置条件如下，于400ml的去离子水加入43mg的硝酸银。

继续上一步骤，在反应液中加入适量柠檬酸钠令其反应一段时间直到溶液呈现稳定的土褐色不再改变为止。而得到ag@citrate纳米粒子22(步骤e2)。由此方法修饰的ag@citrate纳米粒子22的表面电荷呈现负电荷。在上例中所加入的柠檬酸钠为40ml±5ml。

本发明中该sio2@edas纳米粒子21的表面具有正电荷，所以可以跟表面电荷呈负电荷的该多壁纳米碳管10相吸引，而形成一整体的结构。一般该ag@citrate纳米粒子22的尺寸约为10到20纳米，其体积远小于该sio2@edas纳米粒子21，而且电性相反，所以该ag@citrate纳米粒子22会应用电性相吸的方式而附着在sio2@edas纳米粒子21。因为该sio2@edas纳米粒子21依附在该改质多壁纳米碳管10上，所以该ag@citrate纳米粒子22也随着附着在该改质多壁纳米碳管10的表面上。

如果没有该sio2@edas纳米粒子21，则无法将ag@citrate奈米分子22吸附到该改质多壁纳米碳管10上。

本发明中由于该改质多壁纳米碳管10上同时包含该sio2@edas纳米粒子21及该ag@citrate纳米粒子22，sio2@edas纳米粒子21表面所修饰的胺基可通过氢键来有效吸附水分子进而达到保湿目的。因此，此结构可以有效的吸附水分子达到保湿的目的。ag@citrate纳米粒子本身可缓慢释放银离子，银离子本身具有强烈的杀菌功效，使得贴附该sio2@edas纳米粒子及该ag@citrate纳米粒子后的该改质多壁纳米碳管10具有保湿及杀菌功效。所以本发明的结构同时具有保湿及杀菌的效果。

综上所述，本发明人性化的体贴设计，相当符合实际需求。其具体改进现有技术的缺陷，相较于现有技术明显具有突破性的进步优点，确实具有功效的增进，且非易于达成。本发明未曾公开或揭露于国内与国外的文献与市场上，已符合专利法的规定。

上述详细说明是针对本发明的一可行实施例的具体说明，但是该实施例并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的保护范围中。