本发明涉及一种二氟磷酸盐的制备方法，具体为一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术：
近些年来，锂离子动力电池及储能电池已经成为新能源领域研究热点之一。当前，锂离子动力电池正极材料主要以磷酸亚铁锂及镍钴锰三元材料为主，电解液是以六氟磷酸锂(lipf6)搭配碳酸酯类有机溶剂的液体电解液体系为主。
而在三元正极材料体系中，适量加入二氟磷酸锂(lipo2f2)可降低电池内阻，并在电池正极形成保护膜，使得电池的循环性能得到明显提升；同时，在高压实密度的磷酸亚铁锂正极体系中，二氟磷酸锂作为电解质盐加入到电解液中使得电池的低温性能得到明显提高。此外，二氟磷酸锂对水分耐受性较高，因此其对生产环境要求不高，容易进行工业化生产；并且降低了其在应用于电池过程中发生不良反应的可能性。二氟磷酸锂由于具有上述明显的优点而备受关注。
现有技术中关于二氟磷酸锂的制备，一部分是利用六氟磷酸锂的分解生成原料气体制备二氟磷酸锂。如专利文献cn200580043400.x中公开的通过包含碳酸盐和/或磷酸盐的原料盐与由p和f以及视情况含有的o构成的原料气体接触并进行反应制得，原料气体可以是由六氟磷酸锂分解制得。但是此方法存在明显的缺陷。首先，由于使用六氟磷酸锂作为反应原料，而六氟磷酸锂的价格比较高，使得其生产成本偏高，不适用于大批量生产；其次反应过程中是通过原料气体与原料盐的接触反应，由于反应原料中涉及到气体，而气体参与反应，使得反应的产率降低，且实际操作也比较复杂，给实际生产带来不利影响。
另一部分是利用六氟磷酸锂的电解液制备二氟磷酸锂。如专利文献cn200880007432.8中记载了以六氟磷酸锂电解液以及氯化锂、溴化锂等卤化物为反应原料，并添加少量水分以提供反应所需氧原子，制备二氟磷酸锂。该方法也存在一些固有缺陷。首先，同样由于使用六氟磷酸锂作为反应原料，使得生产成本偏高；其次，电解液中的六氟磷酸锂分解不易控制，反应温度过高会造成六氟磷酸锂分解成过量的高活性五氧化磷，造成副反应产物增多。
还有一部分是通过氟气等危险气体制备二氟磷酸锂。其中包括：专利文献cn201410537713.1中公开的通过焦磷酸盐与氟气反应得到含单氟二氧磷的混合气，再将该混合气通入到氟化锂的无水氟化氢溶液中反应制得二氟磷酸锂产品；专利文献cn201380050491.4中公开的使氟化锂与五氟化磷气体相接触，并在少量水分存在的条件下反应制得二氟磷酸锂。这些方法中由于使用了氟气、五氧化磷等危险气体，生产危险系数较高；而为了保证生产安全，需要对气体的使用进行精确的控制，防止气体发生泄漏，使得生产工艺更为复杂；另外，由于气体参与反应，也难以保证较高的原料利用率。
由于现有技术中存在上述缺陷，因此需要提供一种新的二氟磷酸锂的合成方法，能够解决现有技术存在的问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种二氟磷酸锂的制备方法，其为固液反应，生产成本低，操作简单，且产品的产率高。
一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，合成原理包括二氟磷酸与氢氧化锂在非水溶剂中接触反应或者二氟磷酸与碳酸锂在非水溶剂中接触反应；所述非水溶剂包括二氟磷酸锂的良性非水溶剂或二氟磷酸锂的不良非水溶剂；反应方程式包括：
hpo2f2+lioh＝lipo2f2+h2o；
或2hpo2f2+li2co3＝2lipo2f2+h2o+co2。
优选的，所述二氟磷酸的纯度在96％以上，所述碳酸锂的纯度在98％以上，所述氢氧化锂的纯度在98％以上。
优选的，所述二氟磷酸的纯度在99％以上，所述碳酸锂的纯度在99％以上，所述氢氧化锂的纯度在99％以上。
一种二氟磷酸锂的制备方法，反应溶剂包括二氟磷酸锂的良性非水溶剂，具体步骤包括：
(1)、回流反应
a、按比例称取氢氧化锂和二氟磷酸或按比例称取碳酸锂和二氟磷酸，备用；
b、将上述称量好的氢氧化锂或碳酸锂加入到二氟磷酸锂的良性非水溶剂中，搅拌，得到均匀的混合物；
c、在反应温度下，向上述混合物缓慢滴加上述称量的二氟磷酸；
d、保持在反应温度下，匀速搅拌2-10小时，得到反应产物；
(2)、母液处理
a、将上述反应产物经过滤处理，得到滤液；
b、向上述滤液中加入除水剂，均匀搅拌0.5-2小时，得到脱水处理的滤液；
c、将上述脱水处理的滤液经浓缩、析晶、干燥处理，得到最终产物二氟磷酸锂。
优选的，所述二氟磷酸锂的良性非水溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、缩二乙二醇二甲醚、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、烷基醇或烷基酮中的一种或多种。
优选的，所述碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比在0.5以上。
优选的，所述碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比为0.5-1。
优选的，所述碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比为0.5-0.6。
优选的，所述氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比在1以上。
优选的，所述氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比为1-1.5。
优选的，所述氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比为1-1.2。
优选的，所述除水剂包括：金属锂丝或五氧化二磷。
优选的，所述浓缩的方法包括旋转蒸发或降膜蒸发；所述结晶的方法包括溶析结晶或冷却结晶；所述干燥的方法包括真空干燥或沸腾干燥；所述反应温度仅保证反应正常发生。
优选的，反应温度为20-120℃。
一种二氟磷酸锂的制备方法，反应溶剂为二氟磷酸锂的不良非水溶剂，具体步骤包括：
(1)析晶反应
a、按比例称取氢氧化锂和二氟磷酸或者按比例称取碳酸锂和二氟磷酸，备用；
b、将上述称量好的氢氧化锂或碳酸锂加入到二氟磷酸锂的不良非水溶剂中，搅拌，得到均匀的混合物；
c、将上述称量好的二氟磷酸与所述二氟磷酸锂的不良非水溶剂混合均匀，在反应温度下，缓慢滴加到上述混合物中；
d、保持在反应温度下，匀速搅拌，得到反应产物；
(2)、产品分离
a、将上述产物经过滤处理，得到固体产物；
b、将上述固体产物经干燥处理后得到最终产物。
优选的，所述二氟磷酸锂的不良非水溶剂包括链式碳酸酯、环式碳酸酯、链式酯或环式酯其中的一种或多种。
优选的，所述二氟磷酸锂的不良非水溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯或γ-戊内酯其中的一种或多种。
优选的，所述二氟磷酸锂的不良非水溶剂包括碳酸酯类溶剂。
优选的，所述二氟磷酸锂的不良非水溶剂包括低沸点链式碳酸酯。
优选的，所述碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比在0.5以下。
优选的，所述碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比为0.25-0.5。
优选的，所述碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比为0.4-0.5。
优选的，所述氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比在1以下。
优选的，所述氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比为0.5-1。
优选的，所述氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比为0.8-1。
优选的，反应温度小于200℃；反应时间为2-10h。
优选的，反应温度为30-120℃。
优选的，所述溶剂的用量应满足固液比为5％-50％。
优选的，所述二氟磷酸经化学反应制备得到，反应的化学反应方程式包括：
kh2po4+2hso3f＝hpo2f2+khso4+h2so4；
h3po4+2so3+2caf2＝hpo2f2+2hf+2caso4；
h3po4+2pof3＝3hpo2f2；
pof3+hno3＝hpo2f2+no2f；
p2o3f4+h2o＝2hpo2f2；
或pof3+h2o＝hpo2f2+hf。
优选的，所述二氟磷酸的制备方法为：氩气环境保护下称取氟磺酸，在5℃恒温条件下边搅拌边慢慢加入磷酸二氢钾，继续搅拌2小时；反应完成后减压蒸馏即得无色液体二氟磷酸。
有益效果：
首先，本申请以二氟磷酸以及碳酸锂或氢氧化锂为主要原料，不使用现有技术中常用的六氟磷酸锂，可以降低生产成本低。并且在制备过程中不使用氟气等有害气体，反应过程容易控制，安全系数高，设备成本低；反应过程为固液反应，原料与目的产物当中都不含气体，原料与产物的纯度易于控制，原料与产物都方便运输，原料利用率高，从而降低成本。
在二氟磷酸锂的良性非水溶剂中反应产物二氟磷酸锂可以完全溶解，而反应原料碳酸锂或氢氧化锂在其中几乎不溶，二氟磷酸常温下是液体状态，反应过程中控制碳酸锂或氢氧化锂过量，二氟磷酸锂的良性非水溶剂中唯一的溶质是反应产物二氟磷酸锂，反应结束后除去未反应的碳酸锂或氢氧化锂，就可以实现产物与原料的分离。回流反应过程中，通过不断地搅拌可以使反应物充分的接触，加快反应速度，节省反应时间；不断地搅拌还可以排出反应生成的二氧化碳，提高原料利用率，减少浪费，降低成本。反应结束后通过过滤即可除去未反应的碳酸锂或氢氧化锂，再对溶液进行浓缩、结晶和干燥处理，即可得到反应产物二氟磷酸锂，得到的产物纯度高。整个制备方法操作简单，安全系数高，产率高，发展前景良好。
在二氟磷酸锂的不良非水溶剂中反应物产物二氟磷酸锂和反应原料碳酸锂或氢氧化锂均不易溶解，而反应原料二氟磷酸是液体，反应过程中只需控制二氟磷酸过量，保证碳酸锂或二氟磷酸锂反应完全，反应结束后经过滤得到滤渣，就十分容易实现产物与原料的分离。析晶反应过程中将二氟磷酸缓慢滴加入反应溶液，增加原料利用率，减少浪费，节约成本；滴加完成后持续搅拌，使反应物充分接触，加快反应速率；持续搅拌还可以排出反应生成的二氧化碳，提高原料利用率，节省成本。反应结束后经过滤得到滤渣，在对滤渣进行干燥提纯即可得到最终产物二氟磷酸锂，产物的纯度高，该方法的产率高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-4
反应原理是碳酸锂和二氟磷酸在二氟磷酸锂的良性非水溶剂中反应，反应方程式为：2hpo2f2+li2co3＝2lipo2f2+h2o+co2。
具体步骤包括：
(1)、回流反应
①、按比例称取碳酸锂和二氟磷酸，备用；保证碳酸锂过量，以避免反应完成后得到的溶液中含有未反应的二氟磷酸，从而造成产物的纯度降低，产率降低；
②、将上述称量好的碳酸锂加入到适量的二氟磷酸锂的良性非水溶剂中，搅拌，得到均匀的混合物；得到均匀的混合物可以使体系稳定，碳酸锂能够在溶剂中均匀分散；溶剂的使用量要确保反应产物二氟磷酸锂能完全溶解；
③、反应温度下向上述混合物缓慢滴加上述称量的二氟磷酸；保持在反应温度下滴加可以使化合物在滴加过程中进行反应，可以节省反应时间，提高效率；
④、保持在反应温度下，匀速搅拌2-10小时，得到反应产物；反应时间与反应温度相互影响，反应温度高，反应速率快，反应所需时间短，反应温度低，产率高，但反应时间长；不停地搅拌加快反应速率，节省反应时间；同时能使反应生成的二氧化碳更快的排出。
(2)、母液处理
a、将上述反应产物经过滤处理，得到滤液；过滤包括加压过滤或真空抽滤；
b、向上述滤液中加入除水剂，均匀搅拌0.5-2小时，得到脱水处理的滤液；均匀搅拌使除水剂在体系中均匀分散，可以使除水剂充分接触体系中的水分，达到充分脱水的效果，有利于提高产物的纯度；除水剂包括金属锂丝或五氧化二磷；
c、将上述脱水处理的滤液经浓缩、析晶、干燥处理，得到最终产物二氟磷酸锂；浓缩包括旋转蒸发或降膜蒸发；析晶包括溶析结晶或冷却结晶；干燥包括真空干燥或沸腾干燥。
实施例1-4在实验过程中涉及到的实验参数以及最终产物的产率具体如表1所示：
表1
由上述结果可知，实施例4中碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比为0.55，其中碳酸锂过量，由其制备得到二氟磷酸锂，最终产物的产率最高为94.12％。
实施例5-8
反应原理是氢氧化锂和二氟磷酸在二氟磷酸锂的良性非水溶剂中反应，反应方程式为：hpo2f2+lioh＝lipo2f2+h2o；
具体步骤包括：
(1)、回流反应
①、按比例称取氢氧化锂和二氟磷酸，备用；保证氢氧化锂过量，以避免反应完成后得到的溶液中含有未反应的二氟磷酸，从而造成产物的纯度降低，产率降低；
②、将上述称量好的氢氧化锂加入到适量的二氟磷酸锂的良性非水溶剂中，搅拌，得到均匀的混合物；得到均匀的混合物可以使体系稳定，氢氧化锂能够在溶剂中均匀分散；溶剂的使用量要确保反应产物二氟磷酸锂能完全溶解；
③、在反应温度下向上述混合物缓慢滴加上述称量的二氟磷酸；保持在反应温度下滴加可以使化合物在滴加过程中进行反应，可以节省反应时间，提高效率；
④、保持在反应温度下，匀速搅拌2-10小时，得到反应产物；反应时间与反应温度相互影响，反应温度高，反应速率快，反应所需时间短，反应温度低，产率高，但反应时间长；不停地搅拌加快反应速率，节省反应时间。
(2)、母液处理
a、将上述反应产物经过滤处理，得到滤液；过滤包括加压过滤或真空抽滤；
b、向上述滤液中加入除水剂，均匀搅拌0.5-2小时，得到脱水处理的滤液；均匀搅拌使除水剂在体系中均匀分散，可以使除水剂充分接触体系中的水分，达到充分脱水的效果，有利于提高产物的纯度；除水剂包括金属锂丝或五氧化二磷；
c、将上述脱水处理的滤液经浓缩、析晶、干燥处理，得到最终产物二氟磷酸锂；浓缩包括旋转蒸发或降膜蒸发；析晶包括溶析结晶或冷却结晶；干燥包括真空干燥或沸腾干燥。
实施例5-8在实验过程中涉及到的实验参数以及最终产物的产率具体如表2所示：
表2
由上述结果可知，实施例8中氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比为1.1，其中氢氧化锂过量，由其制备得到二氟磷酸锂，最终产物的产率最高为88.24％。
实施例9-12
反应原理是碳酸锂和二氟磷酸在二氟磷酸锂的不良非水溶剂中反应，反应方程式为：2hpo2f2+li2co3＝2lipo2f2+h2o+co2。
具体步骤包括：
(1)析晶反应
①、按比例称取碳酸锂和二氟磷酸，备用；控制二氟磷酸过量，使体系中的碳酸锂反应完全，从而使最终反应体系中不溶的固体全部为二氟磷酸锂，以保证产物的纯度；
②、将上述称量好的碳酸锂加入到二氟磷酸锂的不良非水溶剂中，搅拌，得到均匀的混合物；不良水溶剂的使用量要满足碳酸锂在其中均匀分散的要求；同时由于反应结束后溶剂中会溶解有一部分未反应的二氟磷酸，而二氟磷酸的沸点在115.9℃，不易通过干燥除去，所以为了提高产物的纯度应尽量降低二氟磷酸的溶解度，即溶剂的使用量应尽量多；
③、将上述称量好的二氟磷酸与所述二氟磷酸锂的不良非水溶剂混合均匀，30-120℃下，缓慢滴加到上述混合物中；先将二氟磷酸与不良水溶剂混合均匀，再滴加入反应体系，可以使体系快速达到平衡，加快反应速率；
④、同一温度下，匀速搅拌2-10小时，得到反应产物；反应时间与反应温度相互影响，反应温度高，反应速率快，反应所需时间短，反应温度低，产率高，但反应时间长；不停地搅拌加快反应速率，节省反应时间。
(2)、产品分离
a、将上述产物经过滤处理，得到滤渣；滤渣主要成分即为反应产物二氟磷酸锂，二氟磷酸锂表面有少量的溶剂，需要通过干燥处理进行提纯；过滤包括真空抽滤或加压过滤；
b、将上述固体产物经干燥处理后得到最终产物；经干燥处理可以除掉二氟磷酸锂表面的溶剂，而溶剂的沸点越低，越容易通过干燥处理除去；干燥包括沸腾干燥或真空干燥。
实施例9-12在实验过程中涉及到的实验参数以及最终产物的产率具体如表3所示：
表3
由上述结果可知，实施例12中碳酸锂与二氟磷酸的摩尔比为0.45，其中二氟磷酸过量，由其制备得到二氟磷酸锂，最终产物的产率最高为84.54％。
实施例13-16
反应原理是氢氧化锂和二氟磷酸在二氟磷酸锂的不良非水溶剂中反应，反应方程式为：hpo2f2+lioh＝lipo2f2+h2o。
具体步骤包括：
(1)析晶反应
①、按比例称取氢氧化锂和二氟磷酸，备用；控制二氟磷酸过量，控制二氟磷酸过量，使体系中的氢氧化锂反应完全，从而使最终反应体系中不溶的固体全部为二氟磷酸锂，以保证产物的纯度；
②、将上述称量好的氢氧化锂加入到二氟磷酸锂的不良非水溶剂中，搅拌，得到均匀的混合物；不良水溶剂的使用量要满足氢氧化锂在其中均匀分散的要求；同时由于反应结束后溶剂中会溶解有一部分未反应的二氟磷酸，而二氟磷酸的沸点在115.9℃，不易通过干燥除去，所以为了提高产物的纯度应尽量降低二氟磷酸的溶解度，即溶剂的使用量应尽量多；
③、将上述称量好的二氟磷酸与所述二氟磷酸锂的不良非水溶剂混合均匀，30-120℃下，缓慢滴加到上述混合物中；先将二氟磷酸与不良水溶剂混合均匀，再滴加如反应体系，能很快的使体系达到平衡，加快反应速率；
④、同一温度下，匀速搅拌2-10小时，得到反应产物；反应时间与反应温度相互影响，反应温度高，反应速率快，反应所需时间短，反应温度低，产率高，但反应时间长；不停地搅拌加快反应速率，节省反应时间。
(2)、产品分离
a、将上述产物经过滤处理，得到滤渣；滤渣主要成分即为反应产物二氟磷酸锂，二氟磷酸锂表面有少量的溶剂，需要通过干燥处理进行提纯；
b、将上述固体产物经干燥处理后得到最终产物；经干燥处理可以除掉二氟磷酸锂表面的溶剂，而溶剂的沸点越低，越容易通过干燥处理除去。
实施例13-16在实验过程中涉及到的实验参数以及最终产物的产率具体如表4所示：
表4
由上述结果可知，实施例16中氢氧化锂与二氟磷酸的摩尔比为0.9，其中二氟磷酸过量，由其制备得到二氟磷酸锂，最终产物的产率最高为82.15％。
实施例17
氩气环境保护下称取氟磺酸98.17g，5℃恒温条件下匀速搅拌并慢慢加入磷酸二氢钾70.06g，再继续搅拌2小时；反应完成后，在50℃以及8mmhg柱真空下减压蒸馏，得到透明无色馏分，产率约为86.16％。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限制于本文所示的实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干修改和润饰也应视为本发明的保护范围。