光学晶体AZn4Ga5S12用作红外非线性光学材料的用途的制作方法

本发明涉及无机非线性光学材料技术领域，具体而言，涉及光学晶体AZn₄Ga₅S₁₂用作红外非线性光学材料的用途、该光学晶体的制备方法及由其该方法制备得到的晶体。

背景技术：

红外固体激光器的研究和发展无论是在军事方面还是在民用领域都起着非常重要的作用。红外非线性光学晶体材料作为红外固体激光器的核心器件，起着关键的核心作用。虽然目前已有AgGaQ₂(Q＝S，Se)和ZnGeP₂这些商业化的晶体材料，但由于非线性系数和激光损伤阈值两者不能很好地平衡，因此仍缺乏性能优良的红外非线性光学晶体材料，继续探索具有大倍频系数、高损伤阈值、宽透过范围、容易生长的红外非线性光学晶体材料仍是该领域的研究重点和热点。

1993年，Schwer,H.等人(Z.Kristallogr.1993,204,203–213)报道了晶体KZn₄Ga₅S₁₂和RbZn₄Ga₅S₁₂的合成方法，该合成方法为两步法，先制备得到三元化合物ZnGa₂S₄，再把ZnGa₂S₄和助熔剂AR(碱金属溴化物或碘化物)以摩尔比1:9进行反应，最终得到的晶体中含有ZnS和Ga₂S₃等杂质，这些杂质和目标产物混合在一起，无论是晶体颜色还是形状基本一样，无法区分，无法除去，导致其纯度较低。故该文献并未进一步公开其任何用途。

技术实现要素：

本发明提供一类光学晶体AZn₄Ga₅S₁₂用作红外非线性材料的用途，该光学晶体具有优良的二阶非线性光学性质，在2050nm激光下的粉末倍频能力是商业化晶体AgGaS₂的7～8倍，且其激光损伤阈值是AgGaS₂晶体的36倍，很好地实现了大倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。

本发明的技术方案如下：

光学晶体AZn₄Ga₅S₁₂用作红外非线性光学材料的用途，其中，A为K或Rb。

根据本发明，所述光学晶体AZn₄Ga₅S₁₂的纯度高于95％，优选高于96％，更优选高于98％，或高于99％，或高于99.5％。

所述AZn₄Ga₅S₁₂的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。其结构主要是由MS₄(M＝Zn/Ga共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石型”骨架结构，碱金属A填充在三维骨架结构之中。

根据本发明，所述光学晶体的分子式可以是KZn₄Ga₅S₁₂或RbZn₄Ga₅S₁₂。

优选地，非线性光学晶体的晶胞参数可以为α＝β＝90，γ＝120°。进一步优选地，非线性光学晶体的晶胞参数例如可以为α＝β＝90，γ＝120°。

根据本发明，所述光学晶体可应用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等中。

本发明还提供了一种红外探测器，其含有如上所述的红外非线性光学晶体AZn₄Ga₅S₁₂。

本发明又提供了一种红外激光器，其含有如上所述的红外非线性光学晶体AZn₄Ga₅S₁₂。

本发明还提供了一种上述红外非线性光学晶体的制备方法，包括：将碱金属卤化物AR、单质Zn、单质Ga和单质S混合，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体，其中，R代表卤素，A为K或Rb。

根据本发明，碱金属卤化物AR、单质Zn、单质Ga和单质S按照摩尔比优选为AR:Zn:Ga:S＝(10～50):4:5:12，更优选为AR:Zn:Ga:S＝(10～20):4:5:12。其中R可以为Br或I。

例如，按照摩尔比原料可以是AR:单质Zn:单质Ga:单质S＝10:4:5:12；或者可以是AR:单质Zn:单质Ga:单质S＝15:4:5:12。

根据本发明，所述高温固相法是将所述原料在高温下保温一定时间，优选将原料混合物置于900～1300℃下，更优选1000～1200℃，例如1050-1100℃。保温时间不少于50小时，优选不少于100小时，更优选保温不少于150小时。例如可以置于1000℃下保温150小时，或者例如可以置于1050℃下保温150小时。所述高温固相法优选在真空条件下进行。

根据本发明，在上述方法中，制备后还包括将加热保温后的产物降温的步骤，优选以不超过5℃/小时的速率降温至300℃后冷却至室温。降温后，优选将产物洗涤、干燥，得到红外非线性光学晶体。所述洗涤优选使用水(例如去离子水)。所述干燥例如可以使用乙醇进行干燥。

本发明还提供一种由上述方法制备得到光学晶体AZn₄Ga₅S₁₂。

根据本发明，所述光学晶体的纯度高于95％，优选高于96％，更优选高于98％，或高于99％，或高于99.5％。

本申请至少具有以下有益效果：

本发明中所述的非线性光学晶体，具有优良的二阶非线性光学性质，其能隙大于3.60eV，有较宽的透光范围，具有强的倍频响应和高的激光损伤阈值，其粉末倍频能力是商业化晶体AgGaS₂的7～8倍，且其激光损伤阈值是AgGaS₂晶体的36倍，可用于红外探测器或激光器等。此外，本申请所提供的制备红外非线性光学晶体的方法操作简单，得到的样品具有较高的结晶度和纯度。

附图说明

图1是AZn₄Ga₅S₁₂晶体结构示意图。

图2是AZn₄Ga₅S₁₂中样品1#～2#的X射线衍射图谱。

图3是AZn₄Ga₅S₁₂中样品1#～2#的晶体FT-IR光谱。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

将ABr、金属Zn、金属Ga和单质S按照一定比例混合均匀，得到原料。将原料放入石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10^-3Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至固熔温度，并保持一段时间。然后以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，即得红外非线性光学晶体。

样品编号、原料配比、固熔温度和保持时间如表1所示。

表1

样品的结构表征

样品1#～2#的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。各个样品的晶体学数据结果如表2所示，晶体结构示意图如图1所示。

表2样品1#～2#的晶体学数据

可以看出，样品1#～2#具有相同的晶体结构，结构主要是由MS₄(M＝Zn/Ga共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石”骨架结构，碱金属A填充在三维骨架结构之中。

样品1#～2#的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品1#～2#的粉末XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，样品1#～2#的XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品具有很高的结晶度和纯度，纯度在95％以上。

样品的光学性质表征

样品1#～2#的光学性能在Perkin-Elmer FT-IR红外光谱仪和Perkin-Elmer Lambda 950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征。样品1#～2#的透光性能如图3所示，从图3中可以看出粉末样品在整个测试范围基本没有吸收，说明粉末样品具有较宽的透光范围。倍频性能和激光损伤阈值如表3所示。

表3样品1#～2#的光学性能数据

^*1样品与参比AgGaS₂的颗粒度范围是46～74μm，入射激光波长为2050nm。

^*2样品与参比AgGaS₂的颗粒度范围是150～210μm，激光波长为1064nm，工作频率为1HZ，脉冲宽度为10ns，激光能量为1-100mJ可调，使用透镜焦距f＝20cm。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。