在富铝纤维毡上原位生长莫来石晶须的方法与流程

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种在富铝纤维毡上原位生长莫来石晶须的方法，莫来石晶须的长短可以通过该方法得以控制。

背景技术：

富铝耐火纤维毡具有耐高温、抗热震、容重小、热导率低、化学稳定性好、施工方便等许多优点，在化工、冶金、陶瓷、建筑等工业中具有广阔的应用前景。莫来石材料具有较好的耐高温性能、抗高温蠕变性能、抗热震性能，以及良好的机械性能，同时还具有较高的化学稳定性，较低的真密度以及较好的介电性能。莫来石晶须是一种特殊形态的莫来石晶体，具有一定长径比，在自然界比较少见，由于其直径非常细小，难以容纳常规晶体材料中的缺陷，在其晶体结构内部，原子排列高度有序，其强度与完美晶体的理论强度相接近。这种晶体的形成是莫来石异向生长的结果。在特定的条件下，莫来石晶体会沿着晶格的c轴方向生长，从而形成莫来石晶须。因此，除具有莫来石晶体特有的耐磨损性能良好，耐髙温性能优异(1750℃)，抗高温氧化、热膨胀系数较小，另外高温下的力学性能极为优异(如高温强度高、抗热震性能好、高温螺变小)，并且由于晶须的内部缺陷较小，具有特别优异的力学性能。因此，莫来石晶须是一种优异的复合材料用补强增韧材料，其开发应用必将促进复合材料的研究。莫来石在适当的条件会发生各向异性生长,生长成针状莫来石晶体，即莫来石-晶须。但目前有关在现有富铝纤维毡原位生长莫来石晶须方面的研究很少，且原位生长的莫来石晶须长短很难控制，如何简化制备流程、降低工艺成本是亟待解决的一个难点问题。

冷冻干燥是利用冰晶升华的原理，在高度真空的环境下，将已冻结了的食品物料的水分不经过冰的融化直接从冰固体升华为蒸汽，由于物料的干燥在冻结状态下完成，与其他干燥方法相比，物料的物理结构和分子结构变化极小，其组织结构和外观形态被较好地保存。在真空冷冻干燥过程中，物料不存在表面硬化问题。该方法的缺点是干燥速率较普通干燥法较慢，费用较高。

技术实现要素：

本发明的目的，是针对在富铝纤维毡上制备莫来石晶须研究较少，而且很难控制莫来石晶须的长短这方面的不足。提供一种工艺简单、成本低廉的且能显著提高富铝纤维毡机械性能的方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种在富铝纤维毡上原位生长莫来石晶须的方法，具有如下步骤：

(1)称量硅溶胶，向其中添加去离子水予以稀释，搅拌均匀得到硅溶胶稀释液，硅溶胶稀释液的浓度为0.033mol/L～0.667mol/L；再将富铝纤维毡浸入硅溶胶稀释液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液成为固体，随后将冷冻后的固体置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥；

(2)称量硝酸铝，以去离子水为溶剂配制硝酸铝溶液，其浓度为0.100mol/L～2.000mol/L；该硝酸铝溶液的浓度为步骤(1)中硅溶胶稀释液浓度的3倍；再将步骤(1)中干燥好的富铝纤维毡浸入硝酸铝溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后将冷冻后的固体置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥；

(3)称量氟化铵，以去离子水为溶剂，配制氟化铵溶液，其浓度为0.400mol/L～8.000mol/L；该氟化铵溶液的浓度为步骤(1)中硅溶胶稀释液浓度的12倍；再将步骤(2)中干燥好的富铝纤维毡浸入氟化铵溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后将冷冻后的固体置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥；

(4)将步骤(3)中干燥好的富铝纤维毡在1200℃条件下进行热处理1h～3h，即可在富铝纤维毡的纤维上原位生长出针状莫来石晶须。

所述步骤(1)的硅溶胶稀释液的浓度为0.033mol/L。

所述步骤(2)的硝酸铝溶液的浓度为0.100mol/L。

所述步骤(3)的氟化铵溶液的浓度为0.400mol/L。

本发明相对于目前常用的制备莫来石晶须的方法，其工艺流程简单，能耗较低，能够有效的控制原位生长的莫来石晶须的长短，并起到了改善富铝纤维毡机械性能的作用。

附图说明

图1是未经处理的富铝纤维毡的1000倍SEM图像；

图2是实施例1中冷冻干燥好的富铝纤维毡热处理后得到的莫来石晶须的1000倍SEM图像；

图3是实施例2中冷冻干燥好的富铝纤维毡热处理后得到的莫来石晶须的1000倍SEM图像；

图4是实施例3中冷冻干燥好的富铝纤维毡热处理后得到的莫来石晶须的1000倍SEM图像；

图5是实施例4中冷冻干燥好的富铝纤维毡热处理后得到的莫来石晶须的1000倍SEM图像；

图6是富铝纤维毡经过真空浸渍结合冷冻干燥原位生长莫来石晶须后，抗压强度的测试曲线图。

具体实施方式

本发明所用硅溶胶、氟化铵和硝酸铝均为天津光复精细化工研究所生产，为分析纯试剂。本发明所用富铝纤维毡为浙江宏达晶体纤维有限公司生产。

下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。

实施例1

(1)称量硅溶胶，向其中添加去离子水予以稀释，配置成浓度为0.033mol/L硅溶胶稀释液，将富铝纤维毡浸入硅溶胶稀释液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冷冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(2)称量硝酸铝，向其中加入去离子水配置成浓度为0.1mol/L的硝酸铝溶液，将步骤(1)中干燥好的富铝纤维毡浸入硝酸铝溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(3)称量氟化铵，向其中加入去离子水配置成浓度为0.4mol/L的氟化铵溶液，将步骤(2)中干燥好的富铝纤维毡浸入氟化铵溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(4)将步骤(3)中干燥好的富铝纤维毡在1200℃条件下进行热处理2h，即可在富铝纤维毡上原位生长出针状莫来石晶须。

实施例1中富铝纤维毡的SEM图像如图1所示。从图1中不难看出，未经处理的富铝纤维毡的纤维为长纤维，且表面较为光华。图2是实施例1中冷冻干燥好的富铝纤维毡热处理后得到的莫来石晶须的1000倍SEM图像。经过1200℃热处理后，通过沉淀反应引入的氟化铝量较少，生成莫来石晶须的富氟气氛的过饱和度较低，最终得到长度较小的莫来石晶须。

实施例2

(1)称量硅溶胶，向其中添加去离子水予以稀释，配置成浓度为0.1mol/L硅溶胶稀释液，将富铝纤维毡浸入硅溶胶稀释液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冷冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(2)称量硝酸铝，向其中加入去离子水配置成浓度为0.3mol/L的硝酸铝溶液，将步骤(1)中干燥好的莫来石块体浸入硝酸铝溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(3)称量氟化铵，向其中加入去离子水配置成浓度为1.2mol/L的氟化铵溶液，将步骤(2)中干燥好的莫来石块体浸入氟化铵溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(4)将步骤(3)中干燥好的莫来石块体在1200℃条件下进行热处理2h，即可在富铝纤维毡上原位生长出针状莫来石晶须。

实施例2的浸渍液中硅溶胶、硝酸铝和氟化铵的含量较实施例1有所增加。由图3可以看出，晶须的长度较实施例1有所增长，晶须分布更为致密。经过1200℃热处理，浸入莫来石块体中的二氧化硅和氟化铝发生一系列气相反应，在富氟气氛的条件下，以富铝纤维为生长基板，通过外延生长，最终生成分布均匀且较实施例1更为致密的莫来石晶须，晶须的长径比明显增大。对生长晶须后的纤维毡进行抗压强度测试，发现抗压强度显著提升。由此可见，利用真空浸渍技术结合冷冻干燥法向莫来石块体纤维块体中引入氟化铝，可以原位生长出分布均匀且密集的针状莫来石晶须。对生长晶须后的莫来石是块体的抗压强度进行测试可看出，莫来石块体的抗压强度得到显著提高。

实施例3

(1)称量硅溶胶，向其中添加去离子水予以稀释，配置成浓度为0.16mol/L硅溶胶稀释液，将富铝纤维毡浸入硅溶胶稀释液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冷冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(2)称量硝酸铝，向其中加入去离子水配置成浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液，将步骤(1)中干燥好的莫来石块体浸入硝酸铝溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(3)称量氟化铵，向其中加入去离子水配置成浓度为2.0mol/L的氟化铵溶液，将步骤(2)中干燥好的莫来石块体浸入氟化铵溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(4)将步骤(3)中干燥好的莫来石块体在1200℃条件下进行热处理2h，即可在富铝纤维毡上原位生长出针状莫来石晶须。

图4是实施例3中冷冻干燥好的富铝纤维毡热处理后得到的莫来石晶须的1000倍SEM图像。

经过3次真空浸渍和冷冻干燥后得到的富铝纤维毡中浸入的二氧化硅和氟化铝沉淀混合颗粒量多于实施例1和实施例2；经过热处理后，莫来石晶须长径比大于实施例1和实施例2。这是由于通过沉淀反应引入的氟化铝量增多，在热处理过程中形成的富氟气氛的浓度增大，反应气相促使晶体沿长度方向继续生长，晶须长径比增大，抗压强度提升。

实施例4

(1)称量硅溶胶，向其中添加去离子水予以稀释，配置成浓度为0.67mol/L硅溶胶稀释液，将莫来石块体浸入硅溶胶稀释液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冷冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(2)称量硝酸铝，向其中加入去离子水配置成浓度为2.0mol/L的硝酸铝溶液，将步骤(1)中干燥好的莫来石块体浸入硝酸铝溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(3)称量氟化铵，向其中加入去离子水配置成浓度为8.0mol/L的氟化铵溶液，将步骤(2)中干燥好的莫来石块体浸入氟化铵溶液，在真空条件下浸渍0.5h，然后将其在0℃以下冷冻至浸渍液冻成固体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥；

(4)将步骤(3)中干燥好的莫来石块体在1200℃条件下进行热处理3h，即可在富铝纤维毡上原位生长出针状莫来石晶须。

图5是实施例4中冷冻干燥好的富铝纤维毡热处理后得到的莫来石晶须的1000倍SEM图像。

经过3次真空浸渍和冷冻干燥后得到的富铝纤维毡中浸入的二氧化硅和氟化铝沉淀混合颗粒量多于实施例1、实施例2、实施例3；经过热处理后，莫来石晶须呈棒状，晶须长径比小于实施例1晶须的长径比。这是由于通过沉淀反应引入的氟化铝量过多，在热处理过程中形成的富氟气氛的浓度过大，反应物过量，超过了晶须外延生长所需的量，剩余气相促使晶体沿其它方向生长，导致晶体各向生长速度差别减小，晶须长径比降低，晶须粗化。这种粗化也使得其抗压强度明显提升。(如图6所示)实施例4中的弹性模量要明显高于其他几个实施例。

本发明的在富铝纤维毡上原位生长莫来石晶须的方法，适用于所有含硅纤维块体。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。