本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种石墨烯混凝土及其制备方法。
背景技术：
近年来，纳米材料凭借其体积效应、表面效应和量子尺寸效应，在各个领域展现出良好的应用前景。将纳米材料与传统的混凝土材料结合在一起，由于纳米颗粒的尺寸一般小于100nm，可填充混凝土中的部分微孔，从微观结构改善混凝土的物理和力学性能。与此同时，纳米材料的出现提供了另外一种制备高性能混凝土的思路，混凝土可在承受荷载的同时兼具电、热、声、光、磁等功能。
石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，最初由AndreGeim通过机械剥离法获得，是由单层碳原子以sp2杂化轨道连接成六元环的蜂窝状二维网格结构。石墨烯是二维平面材料中厚度最薄且强度最高的材料，石墨烯的单片层厚度为0.35nm左右，比表面积可达2600m2/g，拉伸模量约为1100GPa，断裂强度为130GPa，电导率为2×105cm2/(V·S)，热导率为5×103W/(m·K)，由于其独特的二维共轭结构，石墨烯展现出诸多突出的物理化学性质，包括优异的电学、热学、光学和力学性质以及巨大的比表面积。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，是通过氧化还原法制备石墨烯的先导化合物。氧化石墨烯(graphene oxide)依然是层状结构，与石墨烯相比，其片层表面和边缘含有大量含氧官能团（-OH、C-O-C、C=O以及-COOH），其中-OH和C-O-C主要分布在片层的平面上，C=O和-COOH主要分布在片层边缘。相比于石墨烯，氧化石墨烯具有良好的亲水性，能在水等极性溶剂中剥离成单层，易与水泥等无机材料复合。氧化石墨烯的片层结构上丰富的含氧活性基团为混凝土中水泥的水化产物的形成提供了生长点，同时，氧化石墨烯的大比表面积为混凝土中的水泥水化产物起到模板作用。在混凝土微观结构中孔洞和缝隙等结构缺陷处，水泥水化晶体规律性生长为花状晶体簇结构并相互贯穿成三维立体结构，填补了混凝土微观缺陷从而提高其力学性能和耐久性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯混凝土及其制备方法，利用表面带有含氧官能团的水溶性氧化石墨烯制备高性能混凝土，所得混凝土表现出优异的抗压强度和抗渗性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯混凝土，其组成成分及各组分的配比如下：
氧化石墨烯0.2~0.5kg/m3，
水泥395~415kg/m3，
粉煤灰50~70kg/m3，
硅灰10~40kg/m3，
碎石1000~1200kg/m3，
细砂600~700kg/m3，
减水剂4.5~7kg/m3，
水150~200kg/m3。
所述氧化石墨烯为质量分数为0.5%（10mg/mL）氧化石墨烯分散液。
本发明的原理为采用Hummers法来制备氧化石墨烯，Hummers法的反应阶段分为低温、中温和高温三阶段，反应原理为：在低温阶段反应中，随着KMnO4的缓慢加入，具有强氧化性的KMnO4逐渐将石墨片层的边缘氧化，随后石墨边缘间距逐渐被打开，硫酸氢根离子和硫酸根离子插入到石墨层间；在中温阶段反应中，KMnO4使得石墨被氧化，其中有部分碳六元环被破坏发生深度氧化，混合液呈褐色；在高温阶段反应中，被SO42-插层的石墨开始水解，水进入石墨间层中且水中的OH-与碳原子结合。由此石墨片层间距被撑开，产生体积膨胀；石墨层间距被撑开后通过超声将其剥离，得到稳定分散的氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1）、取天然鳞片石墨和NaNO3粉末混合后加入到98%浓硫酸中，冰浴环境下强力搅拌，待混合物完全溶解后分多次缓慢加入KMnO4，持续搅拌反应，溶液变为墨绿色；
2）、将溶液转移至40℃恒温水浴中持续搅拌，溶液开始变为粘稠的棕色液体；
3）、向溶液中加入蒸馏水，并于98℃油浴中继续搅拌，之后用去离子水稀释反应液，再加入5%双氧水搅拌溶液至金黄色；
4）、趁热过滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至中性，用BaCl2溶液检测滤液无SO42-存在，将棕黄色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥，并研磨过筛得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨粉末溶于水后经500W超声0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.5%。
所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥。
所述粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰，其比表面积大于400cm2/g，密度为2.6～2.8g/cm3。
所述硅灰为中细度小于1μm的占80%以上，平均粒径在0.1～0.3μm，比表面积为20～28m2/g。
所述碎石由5～10mm、10～20mm和20～25mm的三种分级颗粒组成，其质量百分比分别为35%、55%和10%。
所述细砂为天然河砂，其堆积密度为1500～1700kg/m3，细度模数为2.5-3.0，含泥量小于1.8%。
所述减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率为20～30%。
所述石墨烯混凝土的制备方法，包括以下步骤：
1）、先将聚羧酸减水剂用去离子水稀释至原含量的30~35%，再加入质量分数为10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室温搅拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、将水泥、粉煤灰、碎石和细砂装入混凝土搅拌机中搅拌3～5min；
3）、在搅拌状态下，将步骤1）的溶液缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、试验试块由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振动台振捣成型后进行标养。
其中，步骤4）中标养的条件为：相对湿度为95%、温度18～22℃条件下养护28d。
与现有技术相比，本发明的技术方案有如下创新性和有益成果：
本发明的创新之处在于实现了氧化石墨烯材料在混凝土中的均匀分散。由于氧化石墨烯具有良好的亲水性，能在水等极性溶剂中剥离成单层，易与水泥等无机材料复合，达到填补了混凝土基体微观缺陷的目的，且操作简单，原材料易于获取。研究成果对于提高混凝土的力学性能和延长使用寿命具有重要意义。
随着石墨烯制备技术的不断完善，为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。但是结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并提高溶解性，改善其在基体中的分散性，通过引入特定的官能团对石墨烯进行有效的功能化，例如制备氧化石墨烯等衍生物。由于氧化石墨烯具有良好的亲水性，本发明通过配制氧化石墨烯分散液，实现了氧化石墨烯材料在混凝土中的均匀分散。石墨烯的功能化主要分为共价键功能化和非共价键功能化两种，与本发明相似的石墨烯功能化技术及材料均可用于石墨烯混凝土。
本发明设计合理，利用氧化石墨烯制备混凝土时，氧化石墨烯的片层结构上丰富的含氧活性基团为混凝土中水泥的水化产物的形成提供了生长点，同时，氧化石墨烯的大比表面积为混凝土中的水泥水化产物起到模板作用。在混凝土微观结构中孔洞和缝隙等结构缺陷处，水泥水化晶体规律性生长为花状晶体簇结构并相互贯穿成三维立体结构，填补了混凝土微观缺陷从而提高其力学性能和耐久性能。
具体实施方式
本发明采用氧化石墨烯、水、水泥、粉煤灰、碎石、细砂和减水剂来制备石墨烯高性能混凝土。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
首先制备质量分数为10mg/mL氧化石墨烯分散液。
1）、取10g天然鳞片石墨和5g NaNO3粉末混合后加入到250mL 98%浓硫酸中，冰浴环境下强力搅拌0.5h，待混合物完全溶解后分多次缓慢加入35g KMnO4，持续搅拌反应2h，溶液变为墨绿色；
2）、将溶液转移至40℃恒温水浴中持续搅拌1h，溶液开始变为粘稠的棕色液体；
3）、向溶液中加入400mL蒸馏水，并于98℃油浴中继续搅拌0.5h，用温热的去离子水稀释反应液，再加入5%双氧水搅拌溶液至金黄色；
4）、趁热过滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至中性，用BaCl2溶液检测滤液无SO42-存在，将棕黄色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥36h并研磨过筛得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨溶于水后经500W超声0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.5%。
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的组份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.2178 kg/m3；水178.2 kg/m3；水泥396 kg/m3；粉煤灰59.4 kg/m3；硅灰19.8kg/m3；碎石1120 kg/m3；细砂519 kg/m3；减水剂4.752 kg/m3；
制作方法如下：
1）、先将聚羧酸减水剂用去离子水稀释至原含量的30%左右，再加入质量分数为10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室温搅拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、将水泥、粉煤灰、碎石和细砂装入混凝土搅拌机中搅拌3-5min；
3）、在搅拌状态下，将步骤1）的溶液缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、试验试块由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振动台振捣成型后进行标养。标养的条件为：相对湿度为95%、温度18-22℃条件下养护28d。
实施例2
首先制备质量分数为10mg/mL氧化石墨烯分散液。
1）、取10g天然鳞片石墨和5g NaNO3粉末混合后加入到250mL 98%浓硫酸中，冰浴环境下强力搅拌0.5h，待混合物完全溶解后分多次缓慢加入35g KMnO4，持续搅拌反应2h，溶液变为墨绿色；
2）、将溶液转移至40℃恒温水浴中持续搅拌1h，溶液开始变为粘稠的棕色液体；
3）、向溶液中加入400mL蒸馏水，并于98℃油浴中继续搅拌0.5h，用温热的去离子水稀释反应液，再加入5%双氧水搅拌溶液至金黄色；
4）、趁热过滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至中性，用BaCl2溶液检测滤液无SO42-存在，将棕黄色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥36h并研磨过筛得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨溶于水后经500W超声0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.5%。
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的组份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.24 kg/m3；水188 kg/m3；水泥400 kg/m3；粉煤灰60kg/m3；硅灰 20 kg/m3；碎石1120 kg/m3；细砂519 kg/m3；减水剂 5.2 kg/m3；
制作方法如下：
1）、先将聚羧酸减水剂用去离子水稀释至原含量的30%左右，再加入质量分数为10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室温搅拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、将水泥、粉煤灰、碎石和细砂装入混凝土搅拌机中搅拌3-5min；
3）、在搅拌状态下，将步骤1）的溶液缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、试验试块由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振动台振捣成型后进行标养。标养的条件为：相对湿度为95%、温度18-22℃条件下养护28d。
实施例3
首先制备质量分数为10mg/mL氧化石墨烯分散液。
1）、取10g天然鳞片石墨和5g NaNO3粉末混合后加入到250mL 98%浓硫酸中，冰浴环境下强力搅拌0.5h，待混合物完全溶解后分多次缓慢加入35g KMnO4，持续搅拌反应2h，溶液变为墨绿色；
2）、将溶液转移至40℃恒温水浴中持续搅拌1h，溶液开始变为粘稠的棕色液体；
3）、向溶液中加入400mL蒸馏水，并于98℃油浴中继续搅拌0.5h，用温热的去离子水稀释反应液，再加入5%双氧水搅拌溶液至金黄色；
4）、趁热过滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至中性，用BaCl2溶液检测滤液无SO42-存在，将棕黄色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥36h并研磨过筛得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨溶于水后经500W超声0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数为0.5%。
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的组份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.2665 kg/m3；水196.8kg/m3；水泥410 kg/m3；粉煤灰61.5kg/m3；硅灰20.5 kg/m3；碎石1150 kg/m3；细砂566 kg/m3；减水剂5.33 kg/m3；
制作方法如下：
1）、先将聚羧酸减水剂用去离子水稀释至原含量的30%左右，再加入质量分数为10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室温搅拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、将水泥、粉煤灰、碎石和细砂装入混凝土搅拌机中搅拌3-5min；
3）、在搅拌状态下，将步骤1）的溶液缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、试验试块由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振动台振捣成型后进行标养。标养的条件为：相对湿度为95%、温度18-22℃条件下养护28d。
所得的石墨烯高性能混凝土的基本力学性能测试结果如下：
1）、立方体抗压强度
试件尺寸：100mm×100mm×100mm。
2）、抗折强度
试件尺寸：100mm×100mm×100mm。
试验结果表明，本发明所制得的石墨烯高性能混凝土，与相同配合比的普通混凝土相比，3天抗压强度提高了8%~10%左右，7天抗压强度提高了5%~7%左右，28天抗压强度提高了4%~8%左右，说明石墨烯可以作为混凝土的早期强度增强剂，改善混凝土的早期性能。与相同配合比的普通混凝土相比，抗折强度提高了5%~8%左右，说明添加石墨烯可以改善混凝土的韧性。
实施例4
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的组份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.2kg/m3；水180kg/m3；水泥415kg/m3；粉煤灰50kg/m3；硅灰 25kg/m3；碎石1200kg/m3；细砂650kg/m3；减水剂 4.5kg/m3。
氧化石墨烯和混淆土的制备方法同上。
实施例5
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的组份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.4kg/m3；水200kg/m3；水泥395kg/m3；粉煤灰 60kg/m3；硅灰 10kg/m3；碎石 1000kg/m3；细砂 600kg/m3；减水剂 6kg/m3。
氧化石墨烯和混淆土的制备方法同上。
实施例6
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的组份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯 0.5kg/m3；水150kg/m3；水泥 405kg/m3；粉煤灰70kg/m3；硅灰 40kg/m3；碎石 1100kg/m3；细砂 700kg/m3；减水剂 7kg/m3。
氧化石墨烯和混淆土的制备方法同上。
虽然本发明专利以较佳实例公开如上，但以上实例只是本发明的一部分，本发明不限于上述实施方式，任何熟悉本专业的技术人员在没有做出创造性劳动前提下，基于本发明技术法案对上述实例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围应当以本申请的权利要求所界定的内容为标准。