本发明属于光电显示领域，主要涉及一种用作TFT-LCD显示基板的超薄玻璃及其制备方法。
背景技术：
显示器作为信息显示的终端，在信息社会建设中起着十分重要的作用。进入21世纪以来，平板显示技术及其产品以其轻薄化、清晰度高等优点，在电子显示产品(如笔记本电脑、液晶电视)等方面得到了迅猛发展，现在已经逐渐取代了传统的阴极射线管(Cathode Ray Tube，简称CRT)型电视产品。
液晶显示技术由于其成熟的制备工艺、低成本和优秀的显示性能，在平板显示市场中占据主导地位。常见的液晶显示器按物理结构分为4种:扭曲向列型(TN-Twisted Nematic)；超扭曲向列型(STN-Super TN)；双层超扭曲向列型(DSTN-Dual Scan Tortuosity Nomograph)；薄膜晶体管型(TFT--Thin Film Transistor)。薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，简称TFT-LCD)因其反应时间快，拥有更出色的色彩饱和度、还原能力，并且其有效显示尺寸大、环保性能好、体积小、清晰度高等特点，成为手机、MP3播放器、车载导航仪等小型终端显示设备以及电视、笔记本电脑、台式机上的主流显示设备，在液晶显示中占据了主导地位。
在薄膜晶体管液晶显示器结构中，面板是整个显示器的核心部分，其可视为两片玻璃基板中间夹着一层液晶，上层的玻璃基板是与彩色滤光片(Color Filter)结合，下层的玻璃基板则有晶体管镶嵌于上。并且基板玻璃参与整个TFT-LCD的制程过程，其性能、质量显著影响着面板质量，因此显示器的显示效果很大程度上受玻璃基板的影响。
目前商用TFT-LCD显示玻璃基板性能和质量要求有如下几点：
(1)属于无碱金属氧化物的玻璃组合物，以避免由于在加热过程中玻璃中的碱金属离子扩散到沉淀的半导体材料中，损害半导体和薄膜性能，造成电路短路而使微结构的薄膜晶体管“中毒”。
(2)基板玻璃要求热膨胀系数α30/380＝(32～38)×10-7/K，因需要降低基板玻璃在反复加热过程中产生的热应力，并且需要与多晶硅和无定形硅薄膜材料热膨胀系数相匹配。
(3)基板玻璃应具有良好的化学稳定性，耐多种化学溶液的清洗和蚀刻。
(4)基板玻璃应变点应不低于650℃，防止在热处理过程中基板玻璃收缩和变形。
(5)基板玻璃密度ρ≤2.6g/cm3，弹性模量E＞72GPa(7.2kg/mm2)，在大尺寸屏幕发展大势下，保持轻便耐用的优势。
在目前已公开的显示器玻璃璃基板专利中，忽视了玻璃表面张力在生产过程中的重要影响。如中国专利CN 101066836 A中所描述的具有高温和化学稳定性的玻璃组成及其制备方法中所列举的例子，虽然玻璃应变点温度较高，玻璃性能良好，但是没有考虑玻璃熔体的表面张力在玻璃生产过程中的重要影响，影响了其商业应用价值，再如美国专利US20090270242A1中所描述的无碱玻璃基板中，含有促使玻璃的析晶温度升高，增大玻璃表面张力的ZrO2，不利于玻璃生产的操作，同时也导致玻璃的熔制温度升高，使玻璃生产的能耗增加。TFT-LCD基板玻璃作为一种超薄玻璃对生产工艺技术要求高，而玻璃熔体的表面张力是玻璃生产过程中的重要基础参数。在玻璃澄清过程中，微小气泡在表面张力的作用下，可溶解于玻璃液中，在玻璃拉薄过程中，拉边机要克服表面张力的作用，经过反复拉薄才能达到要求，增大了能耗。
本发明的目的是通过添加多种降低表面张力的氧化物，在保证不影响各项性能的条件下，减小玻璃表面张力，可增加拉边机工作稳定性，有利于降低超薄玻璃波纹度和厚薄差，且降低了能耗，从而制备一种满足现代市场环保的要求、适合于显示器的高强度低表面张力的玻璃基板。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种适合于显示器的高强度、低表面张力的超薄玻璃及其制备方法，该玻璃具有高应变点(>670℃)、低膨胀系数(<37×10-7/℃)、高弹性模量(>80GPa)、不含碱金属的特点。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种低表面张力的超薄玻璃(或称为：一种用作TFT-LCD基板的超薄玻璃)，其特征在于，其化学组成按重量百分比(wt.％)为：
其中SiO2+Al2O3的范围：77-85wt.％，MgO+CaO+SrO的范围：10-17wt％，MoO3+V2O5+WO3的范围：1-5wt％。
本发明中，SiO2是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2的质量百分比(wt.％)为58-68，SiO2含量低于58wt.％，不易获得低膨胀、高应变点的玻璃，会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO2含量高于68wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃的熔制温度过高。
Al2O3属于玻璃的中间体氧化物，Al3+有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO4]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO6]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO2是玻璃网络形成的主体。Al2O3的质量百分比(wt.％)为16-24。Al2O3含量低于16wt.％，不易获得高应变点、高强度玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，同时会增加玻璃的结晶倾向；Al2O3含量大于24wt.％会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高。
B2O3也是玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO3]或硼氧四面体[BO4]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下B3+有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也决定了它的含量范围较小。B2O3的重量百分比(wt.％)为5-12。B2O3的含量低于5wt.％，无法起到助溶的作用，同时增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性；B2O3的含量大于12wt.％，会降低玻璃的应变点，同时使玻璃的分相倾向增加。
MgO是玻璃结构网络外体氧化物，降低热膨胀系数，MgO的重量百分比(wt.％)为2-7，MgO的含量大于7wt.％时会增加玻璃的析晶倾向，耐酸性降低。
CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt.％)为2-9，CaO的含量大于9wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的热膨胀系数。
SrO是玻璃结构网络外体氧化物，起到抑制玻璃分相的作用，增强耐酸性，SrO的重量百分比(wt.％)为3-13，SrO的含量大于13wt.％时会增加玻璃化学稳定性和提高玻璃的热膨胀系数。
MoO3是玻璃结构网络外体氧化物，MoO3的重量百分比(wt.％)为1-4，可以降低玻璃转变点和表面张力，但当MoO3大于4wt.％时，易产生分相，增加玻璃析晶倾向，MoO3小于1wt.％时，起不到显著降低玻璃表面张力的效果。
V2O5是玻璃结构网络形成体氧化物，V2O5的重量百分比(wt.％)为0-2，可以降表面张力，但当V2O5大于2wt.％时，易导致玻璃析晶，使玻璃着色。
WO3是玻璃结构网络中间体氧化物，能降低玻璃热膨胀系数，降表面张力，WO3的重量百分比(wt.％)为0-3，但当WO3大于3％时，会增加玻璃密度
本发明中SiO2+Al2O3最佳范围：77-85wt.％，低于77wt.％则不利于获得低膨胀、高应变点玻璃、高弹性模量的玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，超过85wt.％则玻璃的熔制温度过高，液相线温度增加，不利用成型。
MgO+CaO+SrO最佳范围：10-17wt％，当含量超过17wt.％，会导致热膨胀系数增加，并且导致玻璃密度增加，当含量低于10wt.％，起不到助熔的效果。
MoO3+V2O5+WO3最佳范围：1-5wt％，当含量超过5wt.％，会导致玻璃着色，当含量低于1wt.％，起不到降低玻璃表面张力的效果。
上述一种低表面张力的超薄玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按化学组成及重量百分比(wt.％)为：
其中SiO2+Al2O3的范围：77-85wt.％，MgO+CaO+SrO的范围：10-17wt％，MoO3+V2O5+WO3的范围：1-5wt％；选取原料(使其满足化学组成)；
2)将选取的原料倒入铂金坩埚，在1630℃温度下熔融12～24小时，澄清剂为氧化锡，得到熔融玻璃液；
3)将熔融玻璃液浇铸，然后进行退火，再进行研磨和抛光，得到低表面张力的超薄玻璃。
所述的超薄玻璃属于高铝无碱玻璃。所述的超薄玻璃厚度可以小于等于0.7毫米。所述的超薄玻璃膨的胀系数α30/380在(32～37)×10-7/K范围内。所述玻璃化学组分对环境污染小。
本发明中的超薄，适用于浮法、溢流法和狭缝下拉法等工艺生产，并且具有以下物理化学性能：热膨胀系数小于37×10-7/℃(30～380℃)，密度小于2.5g/cm3，应变点大于670℃，杨氏弹性模量高于80GPa，在1200℃的平均表面张力为320mN/m，比一般商用超薄玻璃表面张力低40mN/m。
本发明涉及的低表面张力的超薄玻璃适合浮法生产工艺，而且由于其表面张力低，可增加拉边机工作稳定性，有利于降低超薄玻璃波纹度和厚薄差。
本发明的有益效果是：与现有技术的无碱液晶基板玻璃相比，首先，玻璃熔体表面张力低，可增加拉边机工作稳定性，有利于降低超薄玻璃波纹度和厚薄差；在1200℃的平均表面张力为320mN/m，比一般商用超薄玻璃表面张力低40mN/m；第二，热膨胀系数低，应变点高，可以有效防止基板玻璃在生产过程中的炸裂、收缩、变形和翘曲；第三，玻璃密度低，可以有效减轻显示器的重量，便于向大型化发展；第四，杨氏弹性模量高于80GPa，机械强度高，有利于向薄型化发展；第五，化学稳定性好，有利于保证蚀刻质量；第六，玻璃化学组成中不含重金属BaO、As2O3、卤素Cl等有害物质，不会对环境和人身健康产生影响。
具体实施方式
实施例1
首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，原料要求，石英砂(150μm筛上物为1wt％以下、45μm筛下物为30wt％以下、Fe2O3含量小于0.01wt％)、氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10wt％以下、200μm筛下物为10wt％以下)、碳酸钙(平均粒径250μm)、硝酸锶或碳酸锶(平均粒径50μm)、氧化镁(平均粒径60μm筛上物为1wt％以下)，三氧化钼(平均粒径45μm筛上物为1wt％以下)，原料中的碱金属氧化物含量小于0.1wt％，五氧化二钒(平均粒径50μm)，三氧化钨(平均粒径50μm)。并且玻璃原料中Fe2O3进行严格控制，成品玻璃Fe2O3含量小于150ppm。澄清剂为氧化锡，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1630℃温度下熔融12～24小时。在熔融后，将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后进行退火。再进行研磨和抛光，制成玻璃试样。其测试性能如表1所示，(1)密度为2.44g/cm3；(2)30-380℃的平均线膨胀系数34.2×10-7/℃；(3)应变点Tst为700℃；(4)退火点Ta为765℃；(5)液相线温度TL为1113℃；(6)弹性模量为84.2GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.28mg/cm2；(8)玻璃在1200℃的表面张力为322mN/m。
其中，玻璃的密度ρ采用阿基米德法测定；30-380℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的测量方法；玻璃的应变点采用ASTM C598所规定的弯梁法测量；玻璃的弹性模量采用ASTM C623所规定的方法测量；玻璃的表面张力依据Young-Laplace公式，通过测试高温熔融玻璃接触角，经过DSA分析软件精确拟合计算求得。
实施例2
玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.47g/cm3；(2)30-380℃的平均线膨胀系数33.8×10-7/℃；(3)应变点Tst为684℃；(4)退火点Ta为757℃；(5)液相线温度TL为1121℃；(6)弹性模量为84.5GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.32mg/cm2；(8)玻璃在1200℃的表面张力为324mN/m。
实施例3
玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.5g/cm3；(2)30-380℃的平均线膨胀系数35.2×10-7/℃；(3)应变点Tst为695℃；(4)退火点Ta为759℃；(5)液相线温度TL为1116℃；(6)弹性模量为84.3GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.30mg/cm2；(8)玻璃在1200℃的表面张力为324mN/m。
实施例4
玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.49g/cm3；(2)30-380℃的平均线膨胀系数35.9×10-7/℃；(3)应变点Tst为702℃；(4)退火点Ta为766℃；(5)液相线温度TL为1123℃；(6)弹性模量为83.6GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.28mg/cm2；(8)玻璃在1200℃的表面张力为318mN/m。
实施例5
玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2.44g/cm3；(2)30-380℃的平均线膨胀系数36.2×10-7/℃；(3)应变点Tst为679℃；(4)退火点Ta为753℃；(5)液相线温度TL为1109℃；(6)弹性模量为85.1GPa；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0.40mg/cm2；(8)玻璃在1200℃的表面张力为316mN/m。
特别需要说明的是，本发明的各种实施方案之间可以任意组合，而不仅限于某种特定的组合。在下表中，对比例1为中国专利CN 102030475A中的一个玻璃组分，对比例2为日本Asahi公司制造的AN100牌号玻璃，对比例3是由Corning Incorporated制造的1737牌号玻璃，并且参照实施例1中表面张力、弹性模量、抗压/抗折强度测试的方法，对这三个组分玻璃进行了测试，测试结果如表1所示。
表1
表1说明：本发明玻璃表面张力低，而且该玻璃具有高应变点(>670℃)、低膨胀系数(<37×10-7/℃)、高弹性模量(>80GPa)、不含碱金属的特点。
应当理解的是，本发明玻璃组成的各种实施方案均可以适用于其本发明的应用、基板玻璃以及基板玻璃的制法，并可以与它们的各种实施方案组合。
本发明所列举的玻璃组成的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。