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本申请为申请日为2009年12月21日、申请号为200980156454.5、名称为“高性能玻璃纤维用组合物及由其形成的纤维”的中国发明专利申请的分案申请。
本发明总体上涉及用于制造连续高强度玻璃纤维的组合物以及由该组合物形成的纤维。
背景技术：
用于制备连续高强度玻璃纤维原丝的常用玻璃组合物是“s-玻璃”。术语s-玻璃定义了一族主要由镁、铝和硅的氧化物组成的玻璃，其具有制备机械强度比e-玻璃纤维高的玻璃纤维的化学组成。s-玻璃族的化学组成制备高强度玻璃纤维并且使这些玻璃能够在高强度的应用中使用，例如：防弹装甲。astm国际组织将s-玻璃定义为一族主要由镁、铝和硅的氧化物组成的玻璃，其具有符合可应用的材料规格并产生高机械强度(d578-05)的合格的化学组成。德国标准化学会(deutschesinstitutfürnormung)(din)将s-玻璃定义为不添加cao的铝硅酸盐玻璃，并且具有部分质量的mgo，其中mgo约为10wt％(铝硅酸盐玻璃定义为一种主要由铝的三氧化物，硅的二氧化物和其它氧化物组成的玻璃)(din1259-1)。
r-玻璃为另外一族高强度、高模量玻璃，该玻璃典型地形成航天复合材料应用中使用的纤维。r-玻璃族主要由氧化硅、氧化铝，氧化镁和氧化钙组成，其化学组成制备的玻璃纤维具有高于s-玻璃纤维的机械强度。r-玻璃一般含有比s-玻璃更少的二氧化硅和更多的氧化钙(cao)，其在纤维的形成过程中需要较高的熔化和处理温度。
表ia-ie列出了一些传统的高强度玻璃组合物的组成。
表i-a
表i-b
表i-c
表i-d
表i-e
典型地，r-玻璃和s-玻璃通常通过在铂衬里的容器中熔化组合物的组分来制备。由于在这种熔炉中制备纤维的成本，致使形成r-玻璃和s-玻璃纤维的成本显著高于e-玻璃。因此，本领域中需要一种形成玻璃组合物的方法，该组合物有利于从直接熔化工艺形成高性能玻璃纤维。
技术实现要素：
本发明为一种用于形成连续玻璃纤维的玻璃组合物，该玻璃纤维适合在高强度应用中使用。由于该组合物相对较低的纤维化温度，使得该组合物可使用低成本、在耐火材料衬里的熔炉中的直接熔化低廉地形成玻璃纤维。一旦形成为纤维，玻璃组合物提供s-玻璃的强度特征。本发明的一种组合物包括64-75wt％sio2、16-24wt％al2o3、8-11wt％mgo和0.25-3.0wt％r2o，其中r2o是li2o和na2o之和。本发明的组合物包括64-75wt％sio2、16-24wt％al2o3、8-11wt％mgo和0.25-3.0wt％li2o。在一个优选实施方式中，玻璃组合物由64-70wt％sio2、17-22wt％al2o3、9-11wt％mgo和1.75-3.0wt％r2o组成，其中r2o为li2o和na2o之和。在另一个优选实施方式中，玻璃组合物由64-70wt％sio2、17-22wt％al2o3、9-11wt％mgo和1.75-3.0wt％li2o组成。组合物优选不含有多于5.0wt％的选自下组的氧化物或化合物，该组由cao、p2o5、zno、zro2、sro、bao、so3、f2、b2o3、tio2和fe2o3组成。
通过本发明制造的高性能复合纤维的期望的性能包括低于约2650°f(1454℃)，优选低于约2625°f(1441℃)，更优选低于约2600°f(1427℃)，最优选低于约2575°f(1413℃)的纤维化温度，以及优选低于纤维化温度至少80°f(44.44℃)，更优选低于纤维化温度至少约120°f(66.67℃)，最优选低于纤维化温度至少约150°f(83.33℃)的液相线温度。本发明也包括从这种组合物形成的纤维。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的玻璃配合料组合物的纤维化性能包括纤维化温度、液相线以及delta-t(δt)。纤维化温度定义为对应于粘度1000泊的温度。如下面更加详细讨论的，降低的纤维化温度减少了纤维的生产成本，允许更长的漏板寿命，增加了产量，允许在耐火材料衬里的熔炉中熔化玻璃，并减少了能源的消耗。例如，在较低的纤维化温度，漏板在一个较冷的温度下工作而不会很快“凹陷”。凹陷是长时间保持于高温的漏板中发生的一种现象。通过降低纤维化温度，可以降低漏板的凹陷速率并且提高漏板寿命。除此之外，因为在给定的时间和给定的输入能量下可以熔化更多的玻璃，所以较低的纤维化温度可以使产量更高。这样的结果就是，降低了生产成本。此外，较低的纤维化温度还可以使得用本发明的组合物形成的玻璃能在耐火材料衬里的熔炉中熔化，由于其熔化温度和纤维化温度都低于许多可商购的耐火材料的使用温度上限。
玻璃的液相线定义为液相玻璃和它的主要晶相之间存在平衡的最高温度。在液相线之上的所有温度，玻璃不存在其主相形式的晶体。在低于液相线的温度，可能形成晶体。熔体中的晶体将导致漏板中的堵塞和纤维的弱化。
另一种纤维化性能为delta-t(δt)，其定义为纤维化温度和液相线之差。较大的δt在玻璃纤维的形成过程中提供了较大程度的柔韧性，并在熔化和纤维化过程中有助于防止玻璃失透(即，在熔体中形成晶体)。通过为延长漏板寿命创造体条件和给形成纤维提供更宽的工艺窗口，提高δt也降低了玻璃纤维的生产成本。
本发明的玻璃适合于在传统的以可商购的耐火材料衬里的玻璃熔炉中熔化，该熔炉广泛用于玻璃增强纤维的制造。初始配合料组分典型地包括：sio2(磨碎的硅砂)，和al2o3(煅烧氧化铝)或者叶腊石，以及来自源材料，例如滑石、菱镁矿或白云石的链改良成分。包括在材料中的碳，例如菱镁矿作为碳的氧化物，如co2以气体形式放出。
依据本发明形成的纤维优选包括64-75wt％sio2、16-24wt％al2o3、8-11wt％mgo和0.25-3.0wt％r2o，其中r2o是li2o和na2o之和。更优选，组合物包括0.25-3.0wt％li2o，而不是li2o和na2o的组合。在另一个优选实施方式中，玻璃组合物由64-70wt％sio2、17-22wt％al2o3、9-11wt％mgo和1.75-3.0wt％r2o组成，其中r2o为li2o和na2o之和。更优选，组合物包括1.75-3.0wt％lio2。根据本发明形成的纤维典型地包括少量cao、p2o5、zno、zro2、sro、bao、so3、f2、b2o3、tio2和fe2o3，优选总量低于5wt％，更优选低于约4wt％。此外，根据本发明的方法和组合物形成的纤维具有低于2650°f(1454℃)，优选低于约2625°f(1441℃)，更优选低于约2600°f(1427℃)，并且最优选低于约2575°f(1413℃)的纤维化温度，以及优选低于纤维化温度至少80°f，更优选低于纤维化温度至少120°f(66.67℃)，最优选低于纤维化温度至少约150°f(83.33℃)的液相线温度。进一步，本发明的玻璃优选具有超过680kpsi，更优选超过约700kpsi，最优选超过约730kpsi的原始纤维强度。进一步，玻璃纤维期望具有大于12.0mpsi，优选大于约12.18mpsi，最优选大于约12.6mpsi的模量。
本发明的玻璃配合料优选使用由适当的耐火材料，例如氧化铝、氧化铬、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化锆-氧化铝-氧化硅，或者类似的氧化物基耐火材料制成玻璃熔炉进行熔化。经常地，这种玻璃熔化窑炉包括多鼓泡和/或电助熔电极的玻璃熔化窑炉(一种适合的玻璃熔化窑炉公开于美国申请20070105701，题为“在耐火材料衬里的熔窑中制造高性能玻璃纤维的方法及由其形成的纤维”，在通过参考引入)。鼓泡和/或电助熔电极提高了整体玻璃的温度并且提高了配合料覆盖下的熔融玻璃的循环流动。
熔融玻璃从供料槽提供到漏板。漏板包括具有多个漏嘴的漏嘴板，每一个漏嘴排出一股熔融玻璃流，该玻璃流被机械地拉出形成连续纤维丝。典型地，该纤维丝涂覆有保护浆料，聚集成为一单根的连续原丝，并缠绕到卷取装置的旋转收集器上形成丝筒。纤维丝也可以被加工成其它的形式，包括，但不限于，湿用短切原丝纤维、干用短切原丝纤维、连续纤维薄毡、短切原丝薄毡、湿法形成毡或干法毡(airlaidmat)。
对本发明进行了一般描述之后，通过下文列举的一些具体实施例可以更进一步地理解本发明，而提供这些实施例仅用于说明目的，除另有说明外，并无全面涵盖或限制的企图。
实施例
将在表iia-iid中列举的实施例中的玻璃在铂坩埚中或在连续的铂衬里熔炉中进行熔化，以确定由此制备的玻璃和纤维的机械和物理性能。物理性能的测量单位为：粘度(°f)、液相线温度(°f)和δt(°f)。在一些实施例中对玻璃进行了纤维化，并测量了强度(kpsi)、密度(g/cc)、模量(mpsi)。
使用旋转轴粘度计测量了纤维化温度。纤维化粘度定义为1000泊。通过将一个装满玻璃的铂容器放入热梯度炉中16个小时来测量液相线。晶体存在的最高温度被认为是液相线温度。对玻璃单纤维使用声波技术来测量模量。对原单纤维测量抗拉强度。
表iia
表iib
表iic
本发明的组合物也可包括链改良成分，例如na2o、cao和b2o3。这些组合物示于表iid(如下)。
表iid
本发明的纤维具有优异的模量和强度特性。实施例1的纤维具有12.71mpsi的测量模量以及688kpsi的测量强度。实施例3的纤维具有12.96mpsi的测量模量以及737kpsi的测量强度。实施例17的纤维具有12.75mpsi的测量模量以及734kpsi的测量强度。
正如本领域所理解的，上述示范性的发明组合物列出的组分的总和并不总是100％，这是由于统计的惯例(如，舍入和平均)和一些组合物可能包括未列出的杂质的事实。当然，所有组分的实际量，包括所有杂质，在组合物中总体总是为100％，进一步，应该这样理解，在组合物中，规定了少量的组分，例如，约0.05wt％或更少的数量级的量，这些组分可以在原料中以痕量杂质的形式存在，而非有意加入的。
除此之外，例如，为了促进处理过程，可以将组分加入到配合料组合物中，随后将其消除，从而形成了基本不含这些组分的玻璃组合物。因此，例如，在本发明的商业实践中，例如氟和硫酸盐的微量组分可以痕量杂质的形式存在于提供二氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化镁组分的原料中，或者它们可以是在制造过程中被基本除去的操作助剂。
显然如上述实施例所述，本发明的玻璃纤维组合物具有有益的性能，如，低的纤维化温度以及在液相线温度和纤维化温度之间的宽的差别(高δt值)。从以上的说明和进一步通过对本发明的实践，本发明的其它优点和明显的改进对于本领域技术人员来说是显而易见的。本发明的高性能玻璃在相对较低的温度熔化和澄清，在宽的相对较低的温度范围下具有可操作的粘度和低的液相线温度范围。
本申请的发明在上文中，既通过一般说明又通过相关的特定实施方式进行了描述，虽然本发明以被认为是优选的实施方式的形式进行了阐述，但对于本领域技术人员来说已知的是，在一般的公开内容中，可以选择出众多可替代的方式。从以上的说明和进一步通过对本发明的实践，本发明的其它优点和明显的改进对于本领域技术人员来说是显而易见的。本发明除了以下详述的权利要求外，并未作另外限定。