本发明涉及一种制备二氧化锰的方法，特别是涉及一种利用高锰酸钾和锰酸钾制备超细二氧化锰的方法。
背景技术：
二氧化锰具备广泛的工业用途，常用于制作干电池的去极剂、合成工业的催化剂和氧化剂、玻璃工业和搪瓷工业的着色剂和消色剂等，同时也是制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料的原料。
二氧化锰是锌锰电池的主要电极材料之一，二氧化锰的电化学性能主要受到其晶体结构、颗粒尺寸和组成等因素的影响，二氧化锰颗粒的大小对电池的电化学性能有较大的影响，制备超细二氧化锰对锌锰电池电化学活性的提高具有重要的意义。与此同时，超细二氧化锰在制备特种金属锰、高活性催化剂等方面也有广泛的用途。
目前国内制备超细氧化锰的方法较少,李青、胡云楚、汤林等人在《二氧化锰超细粉体的制备及其电化学性能》(材料热处理学报，2007年6月第28卷第3期)中介绍了一种以氯化锰和氢氧化钠为原料、利用超临界流体干燥技术制备二氧化锰超细粉体的方法；申请号为201010592722.2的中国专利公开了一种以高锰酸钾为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(K30，K50等)，十二烷基硫酸钠等有机分子为还原剂，于120-170℃的温度下进行水热反应制备羟基氧化锰(MnOOH)超细单晶纳米线的方法；申请号为02160714.1的中国专利公开了一种利用可溶性锰盐、表面活性剂、碱作为原料，经氧化、脱水、煅烧,制得超细二氧化锰粉末的方法；申请号为201210396974.7的中国专利公开了一种以高锰酸钾和硫酸锰作为原料，利用超声仪等设备制备超细氧化锰的方法。目前为止，我国除上述专利之外，并无更多公布的专利技术或其他公开文献与本专利主题相类似，也没有专利公布利用高锰酸钾和锰酸钾制备超细二氧化锰的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺、设备简单，可通过短流程制备超细二氧化锰的方法。
为此，本发明提供了一种利用高锰酸钾和锰酸钾制备超细二氧化锰的方法，包括如下步骤：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成浓度高于58g/L的高锰酸钾溶液，添加一定量的草酸和聚乙二醇，所添加的草酸与高锰酸钾的摩尔比低于1:1，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25～30℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.5～0.8小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度高于45g/L，升温至45～50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应3.5～4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150-200℃进行低温焙烧即得到超细二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
优选的：在“一次水热反应”步骤中，高锰酸钾水溶液的浓度＞60g/L，更优选为饱和高锰酸钾溶液；
优选的：在“一次水热反应”步骤中，草酸与高锰酸钾的摩尔比＜0.95:1，更优选为0.9:1；
优选的：在“一次水热反应”步骤中，聚乙二醇的添加量为1～1.5g/L；
优选的：在“一次水热反应”步骤中，水热反应温度为28℃；
优选的：在“一次水热反应”步骤中，水热反应时间为0.6～0.7小时；
优选的：在“二次水热反应”步骤中，锰酸钾水溶液的浓度＞50g/L，更优选为饱和锰酸钾溶液；
优选的：在“二次水热反应”步骤中，水热反应温度为47℃；
优选的：在“二次水热反应”步骤中，水热反应时间为3.8小时；
优选的：在“二次水热反应”步骤中，加入聚乙二醇，聚乙二醇的添加量为0.5～1g/L；
优选的：在“一次水热反应”和“二次水热反应”步骤中，搅拌方式均为球磨搅拌，采用球磨搅拌时至少向水热反应釜中添加两种不同直径的搅拌球，搅拌球的数量不少于4个，搅拌球的总体积不低于水热反应釜内筒体积的20％。
优选的：在“过滤分离及焙烧”步骤中，焙烧过程在惰性气体中进行；
优选的：循环母液进行4～6次循环反应后，进行蒸发浓缩得到高锰酸钾结晶，高锰酸钾结晶用于配置高锰酸钾溶液重新从一次水热反应开始进行循环；循环母液的最佳循环次数为5次；
优选的：在“一次水热反应”步骤中，水热反应过程加入蔗糖，蔗糖的添加量为2～3g/L；
优选的：在“二次水热反应”步骤中，水热反应过程加入蔗糖，蔗糖的添加量为1～2g/L。
本发明具有如下技术优势：
(1)反应试剂便宜易得，采用成熟的水热反应设备，成本低，操作简单。
(2)一次水热反应过程中，高锰酸钾与草酸反应生成锰酸钾、二氧化锰、水和二氧化碳，其中二氧化锰既是目标产物、又可以作为二次水热反应中的晶种；另外，一次水热反应过程中生成的锰酸钾又可以作为二次水热反应中的反应原料，实现了锰元素的充分利用。
(3)一次水热反应过程中生成的二氧化锰作为二次水热反应中的晶种，起到至关重要的细化颗粒的作用，添加晶种后所得到的二氧化锰比未添加晶种的平均粒度减小30％以上，在本专利之前，未见同类报道；
(4)聚乙二醇的添加对一次水热反应的反应效率有显著提升；
(5)使用有机酸参与晶种制备过程，比采用无机酸参与晶钟制备过程的效果更好，晶种的颗粒均匀度更高、晶种平均粒度更细；
(6)在一次水热反应和二次水热反应中，如果添加蔗糖，蔗糖能够与聚乙二醇联合起到表面活化作用，反应效率有显著提升；
(7)二次水热反应中，反应后的溶液中又生成高锰酸钾，可返回一次水热反应重复利用，实现了锰元素的充分利用；
(8)球磨搅拌相比于搅拌桨搅拌能够使水热反应效率大幅提升。
具体实施方式
实施例1：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成浓度为58g/L的高锰酸钾溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.95:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.5小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到46g/L，升温至45℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应3.5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为101.3微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例2：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成浓度为59g/L的高锰酸钾溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.9:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.2g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在26℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.8小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度为50g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在200℃进行低温焙烧即得到平均粒度为41.3微米的二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例3：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成浓度为60g/L的高锰酸钾溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为＜0.8:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.3g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在27℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.6小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到49g/L，升温至48℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应3.8小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在180℃进行低温焙烧即得到平均粒度为31.5微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例4：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成浓度为61g/L的高锰酸钾溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.7:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.4g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在30℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.8小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到51g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在200℃进行低温焙烧即得到平均粒度为66.1微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例5：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成浓度为58g/L的高锰酸钾溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.6小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到饱和，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为27.6微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例6：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成高锰酸钾饱和溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.6小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到饱和，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为22.3微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例7：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成高锰酸钾饱和溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应0.6小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到49g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为31.0微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例8：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成高锰酸钾饱和溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应2小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到49g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为29.8微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例9：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成高锰酸钾饱和溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L、添加蔗糖使其浓度达到2g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应2小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到49g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为22.1微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例10：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成高锰酸钾饱和溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L、添加蔗糖使其浓度达到2g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应2小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到49g/L，再添加蔗糖使其浓度达到1g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为18.9微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例11：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成高锰酸钾饱和溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L、添加蔗糖使其浓度达到2g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应2小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到49g/L，再添加蔗糖使其浓度达到2g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为27.8微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。
实施例12：
(1)一次水热反应：将高锰酸钾置于去离子水中配成高锰酸钾饱和溶液，添加一定量的草酸使草酸与高锰酸钾的摩尔比为0.75:1，再添加聚乙二醇使其浓度达到1.1g/L，然后迅速将混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行一次水热反应，反应过程中进行强烈搅拌，收集得到的二氧化碳气体用于步骤(2)的化学反应，一次水热反应2小时后得到混合物料；
(2)二次水热反应：向步骤(1)得到的混合物料中添加锰酸钾使锰酸钾浓度达到49g/L，再添加蔗糖使其浓度达到2g/L，升温至50℃进行二次水热反应，水热反应过程中进行强烈搅拌并持续通入二氧化碳气体，二次水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的混合物料；
(3)过滤分离及焙烧：将步骤(2)得到的混合物料进行过滤，分离料浆得到的循环母液和固体，将固体进行洗涤后，在150℃进行低温焙烧即得到平均粒度为29.4微米二氧化锰，循环母液中补充高锰酸钾后返回步骤(1)重新开始一次水热反应。