一种纳米银多面体准球的制备方法与流程

本发明涉及贵金属银纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米银多面体准球的制备方法。

背景技术：
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块体银是导电性最好的贵金属，导热性优异，纳米银颗粒的尺寸在1-100nm范围内，由于纳米效应(表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应)，纳米银颗粒在化学、光学、电学、磁学、力学、热学、声学等方面有诸多有别于宏观块体银的奇异特性而备受关注。例如，银是一种广谱型抗菌剂，纳米银颗粒由于粒径极小、比表面积大，具有更强的组织渗透性和表面活性，其杀菌作用远高于普通银；纳米银颗粒的局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，简称LSPR)吸收光谱依存于其形状和尺寸，通常随着尺寸增大，LSPR吸收峰发生红移，反之，可以通过调控纳米尺寸控制其LSPR特性。随之纳米技术的发展，纳米银颗粒在化学化工、电子、生物医药、能源、环保、日用品等行业有广泛应用。

从结晶学分析，银的晶形为面心立方(fcc)，虽然{111}晶面能(γ{111})低于{100}晶面能(γ{100})，但γ{111}与γ{100}较为接近，在种晶成核时，{111}晶面围成的晶体在热力学驱动下容易突破γ{100}-γ{111}势垒，不同晶面围成的晶体之间发生波动振荡，致使不同形状的晶体混杂。故，使用自下而上方法制备纳米银颗粒种晶成核是至关重要，种晶直接决定最终产物的形状。种晶成核阶段银种晶处于波动阶段，此时银种晶由单晶晶体、孪晶晶体和多晶晶体三种晶体混合组成(其中单晶晶体和孪晶晶体由{100}晶面围成，多晶晶体由{111}晶面围成)，因而目前报道的自上而下法，在溶液中将银离子还原制备纳米银颗粒的终产物形状混杂、尺寸不均、甚至团聚、烧结、无规则形状，无法调控纳米银颗粒的形状和尺寸，严重阻碍其商业化应用。

技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种纳米银多面体准球的制备方法，通过诱导剂作用以微波辐照为热源，一锅法制备纳米银多面体准球，绿色环保、工艺简单、生产周期短、成本低、产物纯度高，产率高、易批量化生产，得到的纳米银多面体准球形貌单一、粒径分布均匀、粒径尺寸调控范围广、可在48.7-411.9nm范围内调控，物理和化学性质稳定、单分散性好。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种纳米银多面体准球的制备方法，该方法以硝酸银为前驱体、多元醇为溶剂和还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为封端剂和稳定剂、无机金属盐硝酸镍为诱导剂，使用微波辐照为热源，利用诱导剂硝酸镍在种晶成核阶段对不同晶面围成的种晶进行选择性氧化蚀刻，去除{100}晶面围成的单晶和孪晶种晶，仅保留{111}晶面围成的多晶种晶，达到形状控制；同时诱导剂在晶体生长阶段调控局域热力学/动力学不均，消除因局域热力学/动力学不均引起的二次成核和晶体不均匀生长，使晶体均匀外延生长达到形貌和尺寸控制，该方法包括以下步骤：

(1)将多元醇试剂在105-110℃连续干燥1h以上除水，将0.02-0.05M AgNO₃、2.5-7.5mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.09-0.14M聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的多元醇溶剂中，密封后快速搅拌0.5-1h，缓慢搅拌5-10min，使其充分溶解且无浓度梯度；其中聚乙烯吡咯烷酮浓度以单体计算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝30000,58000,130000；

(2)将步骤(1)得到的溶液敞口或在容器上加装冷凝回流装置，用频率为2450MHz微波炉在300-1000W功率140-165℃辐照3-15min，制备形貌单一、粒径尺寸均匀的纳米银多面体准球；反应完成后，常温放置或使用水浴淬冷至室温，反应液加入去离子水稀释2-5倍，搅拌10-20min，超声5-10min后离心分离，去除上层液，底层胶粒依次用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；洗涤后的产物分散于溶剂中制成纳米银多面体准球分散液，溶剂与多元醇体积比为(0.5-0.8):1；或者洗涤后的产物105℃干燥2h以上制成粉末密封保存。

步骤(1)所述多元醇试剂选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种以上。

步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮为不同聚合度的PVPK30、PVPK29-32、PVPK88-96，重均分子量分别为30000,58000,130000。

步骤(2)，所述离心分离速度为3000-8000rpm，所述溶剂选自去离子水或无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。

由于多元醇吸湿性很强，反应液容量大或需要长时间微波加热时，步骤(2)最好在容器上加装冷凝回流，防止反应过程中多元醇溶剂挥发过多，同时，挥发的多元醇凝集在微波反应器上，由于多元醇的强吸湿性，易使微波反应器器壁锈蚀。

诱导剂在种晶成核阶段选择性氧化蚀刻去除单晶和孪晶种晶，从而仅保留{111}晶面围成的多晶种晶，通过诱导剂的选择性氧化蚀刻达到种晶的形貌控制，同时诱导剂在晶体的生长阶段可以缓释热力学/动力学局域不均，消除因局域热力学/动力学不均引起的二次成核和晶体不均匀生长，使晶体在生长阶段可以连续均匀外延生长，从而达到形貌和尺寸控制。

本发明得到的纳米银多面体准球粒径范围为48.7-411.9nm，产品形貌单一、粒径分布均匀、粒径尺寸调控范围广、物理和化学性质稳定、单分散性好、局域表面等离子体共振吸收光谱可调控性强。

特别地，本发现制备的纳米银颗粒为高浓度纳米颗粒，纳米银多面体准球分散液中纳米银颗粒的浓度达1.0×10¹³NP_S/mL。纳米银颗粒胶粒浓度，通过质量恒定估算：N(AgNPs)/个＝0.12×10²¹×m/D³(产物产率按50％计算(主要是多次离心过程中会有胶粒损失),保守计算产物产率，实际产物产率应该在90％以上)；其中m为前躯体质量，单位为g，D为纳米胶粒直径，单位为nm；例如当纳米胶粒直径D＝50nm,前驱体质量m＝0.51g,则N＝4.9×10¹⁴NPs(个)(胶粒密度XRD标准卡片给出ρ＝10.5g/cm³)；若分散至50ml分散液中，则N_C＝1.0×10¹³NPs/ml。

本发明的有益效果如下：

本发明一锅法制备纳米银多面体准球，绿色环保、工艺简单、生产周期短、成本低、产物浓度高，产率高、易批量化生产，得到的纳米银多面体准球形貌单一、纯度高、粒径分布均匀、粒径尺寸调控范围广、可在48.7-411.9nm范围内调控，纳米银多面体准球主要由{111}晶面围成，物理和化学性质稳定、单分散性好、局域表面等离子体共振吸收光谱可调控性强，具有优异的光学、电学性质，应用广泛，有巨大的商业前景。

附图说明：

图1是本发明实施例1-6的产品1-6产品A-F的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2是本发明实施例7-13产品G-M的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是本发明对比例2和3得到的实验产物的扫描电子显微镜(SEM)图；

其中，A为对比例2实验产物，B为对比例3的实验产物；

图4是本发明实施例1-13产品A-M的X-射线衍射(XRD)图谱；

图5是本发明实施例1-13产品A-M的紫外-可见-近红外光光吸收光谱(Uv-vis-NIR absorption spectra)图；

图6是本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：制备48.7nm纳米银多面体准球

乙二醇试剂使用前在105-110℃连续干燥1h以上除水，将0.03M AgNO₃、5mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.14M，Mw＝30000的聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的100mL乙二醇溶剂中，保鲜膜密封剧烈搅拌0.5-1h，缓慢搅拌5-10min，充分溶解。除去保鲜膜，容器敞口，将上述溶液用频率为2450MHz微波炉在300-1000W功率140-165℃微波辐照3min，中止2-3min后再微波辐照1min，反应完成后，常温放置冷却至室温，加入去离子水稀释2-5倍，搅拌10-20min，超声5-10min后3000-8000rpm离心分离，去除上层液，底层胶粒依此使用去离子水和乙醇洗涤3次；洗涤后的胶粒分散于无水乙醇溶剂制成悬浊液纳米银多面体准球分散液保存，制得产品A，纳米银多面体准球直径为48.7±2.5nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图1中A，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中A，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例2：制备65.8nm纳米银多面体准球

参考实施例1，不同之处在于：聚乙烯吡咯烷酮减少至0.09M，微波辐照时间为4min，可制得产物B，纳米银多面体准球直径为65.8±3.7nm，其扫描电子显微镜(SEM)图,参见图1中B，产物形状规则、尺寸均一，形状和尺寸可调控。X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中B，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

对比例2：

参考实施例2，不同之处在于：不加入诱导剂硝酸镍时，微波辐照4min，制得的产物形状无规则、尺寸不均、甚至颗粒聚合，无法调控形状和尺寸(其扫描电子显微镜(SEM)图参见图3中A)。

实施例3：制备75.8nm纳米银多面体准球

参考实施例1，不同之处在于：微波辐照时间为4-5min，可制得产物C，纳米银多面体准球直径为75.8±4.2nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图1中C，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中C，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

对比例3：

参考实施例3，不同之处在于不加入诱导剂硝酸镍时，微波辐照4-5min，制得的产物形状混杂、尺寸不均，无法调控形状和尺寸(其扫描电子显微镜(SEM)图参见图3中B)。

实施例4：制备81.7nm纳米银多面体准球

参考实施例1，不同之处在于：微波辐照3min后中止2-3min再辐照2min，中止2-3min后再辐照1min，可制得产物D，纳米银多面体准球直径为81.7±2.9nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图1中D，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中D，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例5：制备92.0nm纳米银多面体准球

参考实施例4，不同之处在于：微波辐照3min后中止2-3min再辐照2min，中止2-3min后再辐照2min，可制得产物E，纳米银多面体准球直径为92.0±6.6nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图1中E，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中E，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例6：制备100.7nm纳米银多面体准球

参考实施例3，不同之处在于：AgNO₃增加至0.045M，Ni(NO₃)₂·6H₂O增加至7.5mM，聚乙烯吡咯烷酮为0.13M，可制得产物F，纳米银多面体准球直径为100.7±6.7nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图1中F，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中F，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例7：制备111.5nm纳米银多面体准球

参考实施例4，不同之处在于：聚乙烯吡咯烷酮Mw＝58000微波辐照3min后中止2-3min再辐照2min，中止2-3min后再辐照3min，可制得产物G，纳米银多面体准球直径为111.5±5.4nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2中A，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中G，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例8：制备121.2nm纳米银多面体准球

参考实施例3，不同之处在于：微波辐照5-6min，可制得产物H，纳米银多面体准球直径为121.2±4.0nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2中B，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中H，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例9：制备155.5nm纳米银多面体准球

参考实施例3，不同之处在于：AgNO₃为0.015M，聚乙烯吡咯烷酮为0.09M，微波辐照8-9min，可制得产物I，纳米银多面体准球直径为155.5±4.1nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2中C，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中I，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例10：制备184.0±7.8nm纳米银多面体准球

参考实施例3，不同之处在于：聚乙烯吡咯烷酮为0.09M，Mw＝58000，微波辐照7-8min，可制得产物J，纳米银多面体准球直径为184.0±7.8nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2中D，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中J，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例11：制备206.8nm纳米银多面体准球

参考实施例10，不同之处在于：Ni(NO₃)₂·6H₂O为2.5mM，聚乙烯吡咯烷酮为0.09M，Mw＝1300000，可制得产物K，纳米银多面体准球直径为206.8±8.8nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2中E，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中K，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例12：制备330.8nm纳米银多面体准球

参考实施例7，不同之处在于：AgNO₃增加至0.045M，Ni(NO₃)₂·6H₂O增加至7.5mM，聚乙烯吡咯烷酮为0.09M，Mw＝1300000，可制得L，纳米银多面体准球直径为330.8±18.5nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2中F，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中L，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

实施例13：制备411.9nm纳米银多面体准球

参考实施例6，不同之处在于：聚乙烯吡咯烷酮Mw＝58000，微波辐照12-15min，可制得产物M，纳米银多面体准球直径为411.9±12.9nm，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2中G，X-射线衍射(XRD)图参见图4，紫外-可见-近红外光光吸收光谱图参见图5中M，本发明产品的透射电子显微镜-能谱(TEM-EDS)参见图6。

上述产品的扫描电镜(SEM)图1、图2和图3，使用FESEM,S-4800,Hitachi Japan表征，上述样品的XRD(见图4)使用GAXRD,PANalytical X’pert Pro MPD粉末衍射仪表征(使用40KV，40mA，Cu-Ka radiation)，紫外-可见-近红外光光吸收光谱(Uv-vis-NIR absorption spectra)图(见图5)使用Lambda 750测试，图6的TEM-EDS使用Thermo能谱仪表征。

图1和图2显示本方法制备的纳米银多面体准球形貌单一(产品纯度高)、粒径分布均匀，形貌和尺寸调控精准，图3显示无诱导剂作用时，制备的产物形状不规则或形状混杂、尺寸不均，形状和尺寸均无法调控，说明本发明中诱导剂对形状和尺寸的调控起重要作用。图4中本方法制备的产品XRD表明银纳米多面体准球完全由银构成，面心立方(fcc)晶型，未引入其他杂质。图6的TEM-EDS进一步证明诱导剂浓度在2.5-7.5mM时产物形貌可控，同时不引入杂质。图5得出产物的光学特性随尺寸变化，随着胶粒尺寸增大，胶粒的局域表面等离子体共振吸收峰出现红移，并且出现多极子共振峰。本方法制备的纳米银多面体准球尺寸可精准调控，具有优异的光学、电学性质，应用领域广泛，产业化前景广阔。