一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法及装置与流程

本发明涉及一种有机无机复合钙钛矿单晶到单晶的转变方法，尤其涉及一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法及装置，属于半导体晶体材料技术领域。

背景技术：

2009年，日本桐荫横滨大学Miyasaka等首次将钙钛矿材料CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃用在太阳能电池上，拉开了钙钛矿材料研究的序幕，使得有机无机复合钙钛矿材料获得了深入的研究发展。有机无机复合钙钛矿材料，尤其是有机无机复合铅基钙钛矿材料作为一类新型半导体材料，表现出特殊的光电及相变性能。基于其诸多优点，在太阳能电池，光电探测器，LED等领域具有潜在的应用价值，是目前世界各国研究的重点。但是，关于该类材料报道的多数为薄膜材料，例如，CN105098080A公开了一种制造有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，包括在柔性衬底上形成有机无机钙钛矿薄膜，然后进行退火处理，使得该晶体薄膜的晶粒平均尺寸增加，且可得到更多[220]晶向的晶粒，因此延长其载流子寿命，减少晶界复合，从而提高有机无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。但是，薄膜材料稳定性一般低于单晶材料，且薄膜多晶存在更多缺陷，不利于材料本征性能的研究应用。

目前，有少数有机无机复合钙钛矿单晶生长的报道，例如CN104911705A提供一种低温溶液中生长ABX₃(A为CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺或C₃H₁₁SN₃²⁺，B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I)钙钛矿单晶的方法，将卤代物和能溶解该金属化合物的溶剂混合配制成溶液，将铅源、锡源或锗源金属化合物加入后配成单晶生长液，采用连续多周期分阶段在低温溶液中快速生长ABX₃钙钛矿单晶，所用溶液浓度大，生长所需原料溶解均匀，增加生长周期和对生长条件的精细控制，得到大尺寸的ABX₃钙钛矿单晶，从而促进对钙钛矿材料及相关光电器件(包括太阳电池、光探测器、LED及激光器等)的基础机理理论研究。该方法步骤繁琐，需多周期分阶段进行生长，不利于高品质单晶的可控生长。相比于有机无机复合钙钛矿单晶薄膜的丰富研究成果来说，有机无机复合钙钛矿晶体材料的研究相对薄弱，尤其是对于有机无机复合钙钛矿单晶材料的可控生长以及对所得单晶进行特殊处理得到优化的单晶的转变方法，迄今为止在国内外尚未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种对有机无机复合钙钛矿单晶材料进行诱导优化处理得到光学吸收范围更宽的有机无机复合钙钛矿单晶的转变方法。特别是，基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法。经过该方法诱导之后，有机无机复合钙钛矿单晶既保留原有的单晶性，又能改善其本征特性，扩大光学吸收范围，提高其在太阳能电池、光电探测器等方面应用性能，扩大应用范围。

本发明还提供用于以上所述方法的单晶诱导转变装置。

术语说明：

有机无机复合钙钛矿，具有LMX₃或L₂MX₄分子通式，其中，L为C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃；M为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。其中，C₂H₆NH₂简称DA，C₄H₉NH₃简称BA，C₆H₁₃NH₃简称HA，C₈H₁₇NH₃简称OA，CN₃H₄简称GA，CH₃NH₃简称MA。

本发明的技术方案如下：

一、基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法

一种基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法，所述有机无机复合钙钛矿，具有LMX₃或L₂MX₄分子通式，其中，L为有机基团，L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃，M为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I；包括步骤如下：

将所述有机无机复合钙钛矿单晶置于甲胺气氛下，在40-150℃温度下诱导处理3-36h。

经以上诱导后，甲胺分子部分取代单晶中的有机基团，所得转变后的单晶是一种完全单晶，既保留原有的晶体结构，又在紫外-可见光区具有更宽的光学吸收范围。

所述有机无机复合钙钛矿单晶经甲胺诱导转变后，完全保留原有的单晶性，但其光学吸收范围大大扩展，光电性能大大提高。诱导后，原单晶中的有机基团被甲胺分子部分取代，形成混合有机阳离子单晶，使单晶带隙降低。根据本发明优选的，所述有机无机复合钙钛矿单晶是有机无机复合碘铅基钙钛矿单晶，分子通式LPbI₃或L₂PbI₄，L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃。

进一步优选的，所述有机无机复合碘铅基钙钛矿单晶选自：C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄或CN₃H₄PbI₃。

其中，以实施例1的C₂H₆NH₂PbI₃和实施例3的(C₄H₉NH₃)₂PbI₄为例，经甲胺气氛诱导之后，C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄单晶中部分C₂H₆NH₂(简称DA)、C₄H₉NH₃(简称BA)离子被甲胺离子取代，分别转变为混合单晶MA_0.1DA_0.9PbI₃、(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄。单晶转变后，保留原有的晶体结构，但该类混合单晶具有CH₃NH₃PbI₃(简称MAPbI₃)的性质，表现为半导体带隙降低，光学吸收范围大大扩展，光电性能大大提高。例如，

a.C₂H₆NH₂PbI₃晶体其光学吸收范围在200-500nm范围全吸收；甲胺气体诱导之后单晶转变为MA_0.1DA_0.9PbI₃，其光学吸收范围扩展到800nm。

b.(C₄H₉NH₃)₂PbI₄晶体其光学吸收范围在200-530nm范围全吸收。甲胺气体诱导之单晶转变为(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄后其光学吸收范围扩展到800nm。

根据本发明优选的，所述诱导处理温度为100-120℃。

根据本发明优选的，所述的甲胺气氛是用质量分数为20～40wt％的甲胺水溶液发生并经干燥得到的甲胺气体。

根据本发明，所述的晶体诱导时间需要根据所述有机无机复合钙钛矿单晶的尺寸大小和诱导温度确定；当温度50-100℃时，诱导时间约为8-36h，当温度为100-150℃时，诱导时间约为3-8h。优选诱导温度为100-120℃。

本发明的诱导方法具有普适性，适用于多种宽带隙钙钛矿晶体材料，如C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄或CN₃H₄PbI₃等。

本发明的方法还能用于有机无机复合钙钛矿单晶制成的薄膜的诱导转变，将所述薄膜置于甲胺气氛下诱导转变，诱导之后所述薄膜的光响应性能大幅度提高。

二、本发明还提供一种用于表面降解的碘铅甲胺(MAPbI₃)晶体材料修复的方法

一种表面降解的碘铅甲胺(MAPbI₃)晶体材料的修复方法，将表面降解的碘铅甲胺晶体，置于甲胺气氛下，在40-150℃温度下诱导处理3-36h。碘铅甲胺晶体表面由降解后的黄色逐渐变为黑色。优选100-120℃下，诱导5-7h。

该方法用于修复降解了的太阳能电池等器件。

三、本发明所述的有机无机复合钙钛矿单晶可以按现有技术制备。本发明优选的制备方法，以LPbI₃或L₂PbI₄为例，步骤如下：

一种有机无机复合钙钛矿单晶的制备方法，按照LPbI₃或L₂PbI₄(L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃或CN₃H₄)的化学计量比称量卤化胺或胺盐、PbO，溶于氢碘酸(HI)溶液中，升温至70-100℃使完全溶解形成透明澄清溶液，降至饱和点后，缓慢降温至有单晶析出。

优选的，所述卤化胺为碘化二甲胺、碘化丁胺、碘化己胺、碘化辛胺或碘化胍。其中上述卤化胺亦可用相应的胺盐替代，例如：二甲胺盐酸盐、盐酸胍。

优选的，所述氢碘酸溶液质量分数为30-45wt％。

四、基于甲胺气氛的有机无机复合钙钛矿单晶诱导转变方法的专用装置

一种用于本发明方法的装置，包括：

-甲胺气体发生器，用于盛装甲胺水溶液，

-通气管，用于连通甲胺气体发生器与甲胺气氛晶体处理器，

-温控加热台，用于放置并加热甲胺气体发生器、甲胺气氛晶体处理器，

-气体干燥器，安装于通气管中段，用于干燥甲胺气体，

-有机无机复合钙钛矿单晶放置在甲胺气氛晶体处理器内。

根据本发明优选的，在甲胺气氛晶体处理器上部设有气体输出管通入气体回收装置，用于回收逸出的甲胺气体。优选的，在气体回收装置盛放有甲胺气体吸收剂，如酸性溶液，使其与甲胺中和。

根据本发明，所述有机无机复合钙钛矿单晶经甲胺诱导转变后的单晶的应用，基于诱导后的晶体光学吸收范围增加、光学带隙显著减小、光电性能提高，用于光电探测器、太阳能电池、场效应晶体管材料等领域。

尤其是，C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄或(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄等单晶经本发明方法诱导后，用于太阳能电池的应用、作为光电探测器的应用；或者作为场效应晶体管材料的应用。

本发明的技术特点及优良效果：

1、采用本发明的方法，对有机无机复合钙钛矿宽带隙单晶进行诱导，在诱导过程中，单晶中的有机基团部分被甲胺分子取代，形成混合有机阳离子单晶，使单晶带隙降低，光学吸收范围扩大，从而改善其光学性能。随着光学吸收范围的扩大，晶体的光电性能随之改变。

2、采用本发明的方法诱导制得的C₂H₆NH₂PbI₃等晶体其光电性能大幅度提高，如图8所示。

3、采用本方法可修复降解了的晶体，甲胺气体分子可补充由于晶体降解缺失的有机分子基团。本发明的方法还可以诱导修复降解了的太阳能电池等器件。

4、本发明诱导制备的C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄等晶体作为半导体晶体材料，在紫外-可见光区具有很好吸光范围(如图6和图13所示)，可以应用于光导以及光探测领域。

5、本发明所述的方法实现从单晶到单晶的转变且具有普适性，本方法设备简单，价格低廉，材料制备高效。

附图说明

图1是本发明的甲胺诱导单晶转变装置，1.甲胺气体发生器(盛装甲胺水溶液)，2.温控加热台，3.气体干燥器，4.通气管，5、甲胺气氛晶体处理器，6.有机无机复合钙钛矿单晶，7.气体输出管，8、甲胺气体回收装置，9、甲胺气体吸收液。

图2是实施例1甲胺气体诱导前的DAPbI₃晶体照片；

图3是实施例1甲胺气体诱导后的MA_0.1DA_0.9PbI₃晶体照片；

图4是实施例1甲胺气体诱导前后的DAPbI₃、MA_0.1DA_0.9PbI₃的XRD谱图；横坐标是2θ，单位：度(°)；纵坐标是强度，任意单位。

图5是实施例1甲胺气体诱导前的DAPbI₃的紫外-可见吸收光谱及PL吸收光谱；横坐标是吸收波长(nm)；左边纵坐标是吸收(O.D.)，右边纵坐标是PL强度，任意单位。

图6是实施例1甲胺气体诱导后的MA_0.1DA_0.9PbI₃的紫外-可见吸收光谱及PL吸收光谱；横坐标是吸收波长(nm)；左边纵坐标是吸收(O.D.)，右边纵坐标是PL强度，任意单位。

图7是是实施例1甲胺气体诱导前的DAPbI₃光电性能图；横坐标是时间，单位秒；纵坐标是电流，单位μA。

图8是是实施例1甲胺气体诱导后的MA_0.1DA_0.9PbI₃光电性能图；横坐标是时间，单位秒；纵坐标是电流，单位μA。图9是实施例3甲胺气体诱导前的BA₂PbI₄晶体照片。

图10是实施例3甲胺气体诱导后的(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄晶体照片。

图11是实施例3甲胺气体诱导前后的BA₂PbI₄和(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄的XRD谱图；横坐标是2θ，单位：度(°)；纵坐标是强度，任意单位。

图12是实施例3甲胺气体诱导前的BA₂PbI₄的紫外-可见吸收光谱及PL吸收光谱；横坐标是吸收波长(nm)；左边纵坐标是吸收(O.D.)，右边纵坐标是PL强度，任意单位。

图13是实施例3甲胺气体诱导后的(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄的紫外-可见吸收光谱及PL吸收光谱；横坐标是吸收波长(nm)；左边纵坐标是吸收(O.D.)，右边纵坐标是PL强度，任意单位。

图14是实施例4对若干种有机无机复合碘铅基钙钛矿单晶的诱导转变前后的单晶照片；上一排是转变前的单晶，下一排是转变后的单晶，由左往右依次是：(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₃PbI₃。

图15是实施例5甲胺气体对降解后不同尺寸的MAPbI₃进行不同时间诱导修复的照片；上排依次是小尺寸MAPbI₃晶体在诱导时间0、0.5h、3h、7h时的照片，下排依次是大尺寸MAPbI₃晶体在诱导时间0、0.5h、3h、7h时的照片。

图16是实施例5甲胺气体修复降解MAPbI₃前后的XRD图谱；横坐标是2θ，单位：度(°)；纵坐标是强度，任意单位。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、甲胺气体诱导一维DAPbI₃单晶的转变

一、DAPbI₃单晶制备

(a)按照化学计量比准确称量二甲胺盐酸盐，将其加入到45wt％的HI溶液中，得到黄色透明溶液。

(b)按照化学计量比准确称量PbO，加入到步骤(a)的黄色透明溶液中，产生淡黄色沉淀，在油浴锅中升温至沉淀完全溶解，得到黄色澄清的溶液，降至饱和点后，缓慢降温，自发结晶出DAPbI₃黄色单晶，照片如图2所示，晶体尺寸约为1mm。

二、甲胺气体诱导DAPbI₃单晶

将以上所制备的DAPbI₃单晶置于甲胺气氛下，在120℃温度下诱导处理3h-5h，得到黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃单晶，晶体照片如图3所示。

此诱导方法得到的晶体粉末XRD与纯相DAPbI₃粉末XRD不同，在甲胺气体诱导之后，DA⁺离子被MA⁺部分取代，形成MA_0.1DA_0.9PbI₃单晶，如图4所示。

将实施例1得到的纯相DAPbI₃单晶与甲胺气体诱导之后的黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃单晶研磨成粉末测试其固体-紫外光谱及光致发光光谱(PL光谱)。纯相DAPbI₃晶体吸收截止边在500nm左右(图5)，甲胺气体诱导之后，MA_0.1DA_0.9PbI₃单晶吸收截止边扩展到800nm，其PL吸收光谱亦扩展到800nm。表明诱导之后其化合物带隙宽度降低为1.53eV，如图6所示。

将实施例1得到纯相DAPbI₃单晶溶于DMF，并在转速为2000r/min下旋涂40s，获得其薄膜。将薄膜置于甲胺气氛下诱导。诱导之后其光响应性能大幅度提高，如图7-8所示。

实施例2、如实施例1所述，所不同的是，甲胺气体诱导DAPbI₃单晶时，在100℃温度下诱导处理8-10h，得到黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃单晶。

实施例3、甲胺气体诱导二维BA₂PbI₄单晶

一、BA₂PbI₄单晶的制备

(a)碘化丁胺CH₃(CH₂)₃NH₃I的合成制备：

在冰水浴中将CH₃(CH₂)₃NH₃溶液加入到HI溶液中，反应3.5h；CH₃(CH₂)₃NH₂:HI＝1.5:1摩尔比。丁胺溶液的质量百分浓度为99wt％，HI溶液的质量百分浓度为45wt％。经过真空旋转蒸发仪旋蒸，得到白色的碘化丁胺，并将其置于真空干燥箱干燥2h，得到干燥碘化丁胺晶体。

(b)按照化学计量比准确称量PbO，将其加入到45wt％HI溶液中，得到黄色透明溶液。

(c)按照化学计量比准确称量CH₃(CH₂)₃NH₃I，将其加入到步骤(b)的黄色透明溶液中，产生淡黄色沉淀，在油浴锅中升温至沉淀完全溶解，得到黄绿色澄清的溶液，降至饱和点后，缓慢降温，自发结晶出BA₂PbI₄单晶，照片如图9所示，其尺寸约为7mm。

二、甲胺气体诱导二维BA₂PbI₄单晶的转变

将所制备的BA₂PbI₄单晶置于甲胺气氛下，在120℃温度下诱导处理3h-5h(或100℃时8-10h)，得到黑色(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄单晶，晶体照片如图10所示。

此诱导转变后(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄单晶的晶体粉末XRD与诱导前纯相BA₂PbI₄粉末XRD不同，在甲胺气体诱导之后，BA⁺离子被MA⁺部分取代，形成(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄单晶，如图11所示。

将实施例3得到的纯相BA₂PbI₄单晶与甲胺气体诱导之后的黑色(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄单晶研磨成粉末测试其固体-紫外光谱及光致发光光谱(PL光谱)。纯相BA₂PbI₄晶体吸收截止边在530nm左右(图12)，甲胺气体诱导之后，(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄单晶吸收截止边扩展到800nm。表明诱导之后其化合物带隙宽度降低为1.55eV，如图13所示。

实施例4、普适性实验

分别利用实施例1和2中的方法，制备(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₄PbI₃等有机无机复合钙钛矿单晶材料，并在120℃温度下诱导处理3h-5h，(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₄PbI₃等纯相晶体变黑，表明其光学吸收范围扩大，带隙变窄，如图14所示。

实验表明本方法是一种普适性的甲胺气体诱导有机无机复合钙钛矿单晶到单晶转变的方法。

实施例5、表面降解的碘铅甲胺(MAPbI₃)晶体材料修复

将表面降解的大小两个尺寸的碘铅甲胺MAPbI₃晶体，在100-120℃下，置于甲胺气氛中诱导，0.5h后，表面即发生变化，由降解后的黄色逐渐变为黑色，随着诱导时间的延长(3h、7h)，晶体表面并未出现溶解状态，如图15所示，晶体颜色的转变表明其表面的修复。图15中，上一排是小尺寸(长约2.5mm)MAPbI₃晶体在诱导时间0、0.5h、3h、7h时的照片，下一排是大尺寸(长约15mm)MAPbI₃晶体在诱导时间0、0.5h、3h、7h时的照片。

降解的碘铅甲胺晶体粉末XRD(如图16(a)上曲线)表明其峰位完全区别于MAPbI₃的XRD标准图谱(如图16(a)下曲线)。在进行甲胺气体诱导恢复之后，其XRD峰位(如图16(b)上曲线)与标准XRD图谱(如图16(b)下曲线)完全匹配，表明甲胺气体诱导之后降解的MAPbI₃得到恢复，如图16所示。

实验表明本发明甲胺气体诱导有机无机复合钙钛矿单晶到单晶转变的方法，对表面降解的有机无机复合碘铅基钙钛矿晶体材料具有一定的修复性。