大直径、低密度碳纳米管以及制备该碳纳米管的方法与流程

本申请要求于2015年4月21日提交的韩国专利申请第10-2015-0055635号的优先权的权益，在此通过引用的方式将其全部内容并入。

本发明涉及由于其小比表面积和低堆积密度而有利于分散的碳纳米管，以及制备所述碳纳米管的方法。

背景技术：

通常，碳纳米管(CNT)指直径从大约3nm至大约150nm，特别是指直径从大约3nm至大约100nm，并且其长度比其直径大数倍(例如，至少100倍)的圆筒形碳管。该CNT由整齐的碳原子层组成并且具有不同形状的芯。CNT也称为，例如，“碳纤丝”或“中空碳纤维”。

CNT由于其尺寸和特殊物理性能在复合材料的制造上有工业重要性。可发现CNT在包括电子材料和能源材料的各种领域中的广泛应用。

CNT可以通过常规技术来生产，如电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积。然而，电弧放电和激光烧蚀不适合于CNT的批量生产并且需要高电弧生产成本或昂贵的激光设备，其从经济角度是不利的。

使用气相分散催化剂的化学气相沉积有合成速率极低和最终CNT颗粒的尺寸太小的问题。使用基底负载型催化剂的化学气相沉积受极低反应器空间的利用效率的困扰，因此不适合于CNT的批量生产。

催化剂的催化活性成分经常采用氧化物、部分或全部还原的产物或者氢氧化物的形式。所述催化剂可以是例如，通常用于CNT制备的碳纳米管催化剂或共沉淀催化剂。由于以下原因优选使用碳纳米管催化剂：碳纳米管催化剂具有高于共沉淀催化剂的固有堆积密度；与共沉淀催化剂不同，碳纳米管催化剂产生少量具有10微米以下尺寸的精细粉末，其降低由于在流化期间的磨损而出现精细粉末的可能性；并且碳纳米管催化剂的高机械强度有效稳定反应器的运转。

已经提出许多方法来制备碳纳米管催化剂。例如，已知浸渍法，其中，水性金属溶液与载体混合，接着涂布并干燥。主要使用多孔结构作为载体。然而，通过所述浸渍法制备的催化剂不适合用于具有可控直径的CNT的合成。该问题通常由化学气相沉积的高反应温度解决。然而，在此情况下，所述高反应温度增加无定形碳材料的形成。因此，还需要高温退火以使所述无定形碳材料结晶。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供高度可分散的、大直径、低密度CNT。

本发明的另一个目的是提供一种制备具有可控直径的CNT的方法，其中，在CNT合成期间无定形碳的形成被抑制。

技术方案

本发明的一方面提供碳纳米管，其在催化成分和活性成分负载在球形α-氧化铝载体上的负载型催化剂上长成并且具有40m²/g至120m²/g的BET比表面积和不高于60kg/m³的堆积密度。

所述碳纳米管可具有土豆形或球形缠绕型二级结构。

本发明的另一方面提供一种制备碳纳米管的方法，其包含：向反应器中投入负载型催化剂并且在650℃至低于800℃的温度下向所述反应器中注入碳源和任选的氢气、氮气或其混合气体，所述负载型催化剂的催化成分和活性成分负载在球形α-氧化铝载体上并且所述负载型催化剂是通过600℃以下的煅烧来制备的；并且在催化剂的表面上分解注入的碳源以在其上生长碳纳米管。

有益效果

CNT制备的常规方法在控制CNT的直径上有困难。相反，本发明的方法能够使CNT的产品具有可控直径和低堆积密度。所述低堆积密度确保改善了CNT的可分散性。此外，本发明的方法在CNT的制备期间使无定形碳的形成减至最低。

附图说明

图1至5分别显示使用在对比实施例1至3与实施例1和2中获得的负载型催化剂制备的CNT的高放大率(100,000×)SEM图像。

图6至10分别显示使用在对比实施例1至3与实施例1和2中获得的负载型催化剂制备的CNT的中放大率(1,000×)SEM图像。

图11至12分别显示使用在对比实施例1和实施例2中获得的负载型催化剂制备的CNT的低放大率(35×)SEM图像。

图13显示在实施例1-1至1-4中制备的CNT的100,000×放大率的SEM图像。

图14显示在对比实施例4-1至4-4中制备的CNT的100,000×放大率的SEM图像。

图15显示在实施例1-1至1-4中制备的CNT的拉曼光谱。

图16显示在对比实施例4-1至4-4中制备的CNT的拉曼光谱。

具体实施方式

应当理解的是，考虑到发明人可适当定义术语和单词的概念以便用最佳方法描述他/她的发明，在本说明书和权利要求中使用的术语和单词不应解释为具有一般和词典的含义，而解释为具有与本发明的实质一致的含义和概念。

现在将详细描述本发明。

本发明的优选实施方式提供了一种制备CNT的方法，其包含：在650℃至低于800℃的温度下向反应器中投入负载型催化剂并且向所述反应器中注入碳源和任选的氢气、氮气或其混合气体，所述负载型催化剂的催化成分和活性成分负载在球形α-氧化铝载体上并且所述负载型催化剂是通过600℃以下的煅烧来制备的；并且在催化剂的表面上分解注入的碳源以在其上生长碳纳米管。

根据本发明的方法，α-氧化铝载体的使用和对煅烧温度和反应温度的控制使得能够制备具有低至40m²/g至120m²/g的BET比表面积并且具有60kg/m³以下的堆积密度并且因此是高度可分散的大直径、低密度的CNT。

如上所述，所述负载型催化剂包括负载在球形α-氧化铝载体上的催化成分和活性成分，并且是通过在600℃以下的煅烧来制备的。

通常，氧化铝具有化学式Al₂O₃并且以数个不同相(例如α-、γ-、δ-、η-、θ-和χ-氧化铝)存在。在α-氧化铝(刚玉)中，氧离子形成六方密堆结构并且铝离子对称地分布在八面体位点中。同样地，γ-氧化铝具有带阳离子空位的“缺陷”尖晶石结构。

在本发明的一个实施方式中，催化剂的载体可包括α-氧化铝。已知γ-氧化铝由于其高孔隙率非常适合用作催化剂载体，而α-氧化铝由于其极低孔隙率很少用作催化剂载体。令人意外地发现，当在控制温度下通过煅烧来制备使用球形α-氧化铝作为载体的负载型催化剂并且将其用于制备CNT时，无定形碳的形成在CNT合成期间被抑制，并且同时，CNT的比表面积减少，使得能够控制CNT的直径。

如上所述，所述负载型催化剂的特征在于，催化成分和活性成分负载在球形α-氧化铝载体上以及煅烧温度在600℃以下。例如，所述煅烧温度可以在400℃至600℃的范围内。通过在上述定义的温度范围中进行煅烧制备的负载型催化剂降低CNT的比表面积和堆积密度，同时在CNT合成期间使无定形碳的形成减至最低。所述降低的比表面积和堆积密度分别确保CNT增加的直径和改善的可分散性。

如在此使用的，所述球形α-氧化铝中的术语“球形”不但意欲包括完全的球形而且意欲包括基本为球形的形状。该术语还可包括横截面是椭圆形、如土豆形的形状。

根据一个实施方式，所述球形α-氧化铝可以通过本领域中已知的任意适合方法来制备。例如，由铝土矿制备氧化铝的拜尔法广泛用于工业应用。同样地，所述球形α-氧化铝可以通过加热γ-Al₂O₃或任意水合氧化物至超过1000℃的温度来制备。

所述球形α-氧化铝载体可具有任意适合尺寸。例如，如通过BET法测量，所述球形α-氧化铝可具有大约1m²/g至大约50m²/g的表面积。与常规载体不同，所述球形α-氧化铝载体由于其光滑表面而具有极低孔隙率。例如，所述球形α-氧化铝载体可具有低至0.001至0.1cm³/g的孔体积。

所述球形α-氧化铝载体可以通过相对少量的金属负载。所述金属可以是例如催化成分和活性成分，并且，基于100重量份的所述球形α-氧化铝，可以以大约10至大约25重量份或大约15至大约20重量份的总量负载。当负载的金属的总量在上述限定的范围内时，可以获得足够的催化活性。

在所述球形α-氧化铝上负载的所述催化成分和所述活性成分可以以10-30:1-14的重量比范围来使用。在该范围内，可以显示出用于CNT制备的更好活性。

所述催化成分可包括选自Fe、Co和Ni的至少一种。例如，所述催化成分可以选自Fe盐、Fe氧化物、Fe化合物、Co盐、Co氧化物、Co化合物、Ni盐、Ni氧化物、Ni化合物和它们的混合物。作为另一例子，所述催化成分可以是氮化物，如Fe(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₂·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O等。

所述活性成分可包括选自Mo和V的至少一种。例如，所述活性成分可以选自Mo盐、Mo氧化物、Mo化合物、V盐、V氧化物和V化合物。作为另一实施方式，所述活性成分可以是(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，其在使用前可以溶解在蒸馏水中。

用于CNT合成的负载型催化剂可以通过浸渍法来制备。

本发明的一个实施方式提供了一种制备用于CNT合成的负载型催化剂的方法，其包含：(1)混合球形α-氧化铝载体和包含催化成分前体和活性成分前体的水性金属溶液以制备含有负载型催化剂前体的水溶液，(2)使所述含有负载型催化剂前体的水溶液老化并且将所述催化成分前体和所述活性成分前体浸渍在所述载体中以获得混合物，(3)在真空下干燥所述混合物以在所述载体的表面涂布所述催化成分和所述活性成分，和(4)在600℃以下的温度下煅烧真空涂布的产物。

在步骤(1)中，制备含有负载型催化剂前体的水溶液。具体地，通过混合基于Al的载体和包含催化成分前体和活性成分前体的水性金属溶液来制备所述水溶液。包含在所述水溶液中的所述催化成分、所述活性成分和所述球形α-氧化铝载体与已经描述的那些相同。

例如，所述水性金属溶液可具有在0.1至0.4g/ml或0.1至0.3g/ml范围内的浓度。在该范围内，在随后的浸渍步骤中可以实现高效率。例如，已经描述的，与所述水性金属溶液混合的所述球形α-氧化铝载体可以以如下的量使用：基于100重量份的所述球形α-氧化铝，以大约10至大约25重量份或大约15至大约20重量份的总量负载所述催化成分和所述活性成分。

在步骤(2)中，使含有负载型催化剂前体的水溶液老化以及所述催化成分前体和所述活性成分前体被浸渍在所述载体中以获得混合物。所述老化/浸渍可以在20至100℃或60至100℃的温度范围内进行30分钟至15小时或1至15小时，但是不局限于这些条件。在所述老化/浸渍的条件下，可以得到高负载率。

在步骤(3)中，在真空下干燥所述混合物以在所述载体的表面涂布所述催化成分和所述活性成分。在真空下例如在45℃至80℃下通过旋转蒸发1小时以内或1分钟至1小时来进行真空干燥。由于所述干燥，可以将剩余未浸渍在所述载体中的金属盐均匀地涂布在所述氧化铝表面上。

在所述真空干燥中使用的术语“真空”的含义没有特殊限制，只要真空条件与应用于已知真空干燥法的那些一致即可。

在步骤(4)中，煅烧通过步骤(3)中的真空干燥获得的涂布的载体以制备所需负载型催化剂。所述煅烧可以在大约400℃至大约600℃的温度范围内在空气或惰性气氛下进行。所述煅烧时间可以是从大约30分钟至大约5小时，但是不局限于此。

根据一个实施方式，所述方法可进一步包含在步骤(4)中的煅烧之前在大约250℃至大约400℃下预煅烧真空干燥的混合物。所述预煅烧可以进行一次以上。在该实施方式中，恰好在所述预煅烧前至多将含有所述负载型催化剂前体的水溶液的一半浸渍在所述无定形α-氧化铝载体中，并且，在所述预煅烧之后立即或恰好在所述煅烧之前将含有所述负载型催化剂前体的水溶液的剩余部分浸渍在所述球形α-氧化铝载体中。从反应的效率角度而言这是优选的。

负载型催化剂的堆积形状(bulk shape)没有限制并且取决于使用的球形α-氧化铝载体的堆积形状。即，用于CNT合成的负载型催化剂在堆积形状中是球形的并且通常可具有在载体表面涂布一层或多层催化成分的结构。所述涂布结构从CNT合成的角度而言优选非连续的而不是连续的。

例如，用于CNT制备的负载型催化剂可具有大约30μm至大约150μm的粒径(或平均粒径)。如通过SEM观察的，所述负载型催化剂可具有大约10nm至大约50nm范围内的表面粒度。该范围从CNT直径控制和催化活性的角度而言是优选的。

当考虑到氧化铝载体的粒径或平均粒径范围将超声波粉末定义为数均粒径是32μm以下的粉末时，其可占负载型催化剂的5％以下(特别地为3％以下)，其中所述催化成分和所述活性成分负载在所述氧化铝载体上。

作为参考，所述超声波粉末指粘附在所述催化剂上的催化物质和活性物质的聚集体。所述超声波粉末没有通过筛分过滤出去，但是其在粒度和催化活性方面不同于良好涂布在所述载体上的催化/活性物质。所述超声波粉末是粘附于所述催化剂的岛型聚集体，并且导致相当低的CNT产率。所述物质的一部分稍弱地粘附于所述催化剂上，并且因此，它们在超声作用期间从所述催化剂分离而形成粉末。

超声波粉末的量指在超声作用后使用粒度分析仪测量的粉末的数均粒径。所述载体包括多层载体。

尤其是，当考虑到其比表面积时，由所述方法制备的用于CNT合成的负载型催化剂在形状上优选球形。在以下实施例的部分，制备用于CNT合成的负载型催化剂并且还发现它们是完美球形的、几乎为球形的或大体上接近球形的形状。

对使用所述负载型催化剂制备CNT没有限制。例如，CNT可以是通过以下步骤制备的。首先，将所述负载型催化剂投入至反应器。然后，在650℃至低于800℃的温度下，将碳源和任选的氢气、氮气或它们的混合气体注入反应器中。注入的碳源在催化剂的表面分解以在其上生长碳纳米管。

根据一个实施方式，所述反应器可以是固定床反应器或流化床反应器，但是不局限于此。

CNT制备方法中的负载型催化剂的使用和650℃至低于800℃的反应温度有助于最终CNT的比表面积的降低，同时使无定形碳的形成减至最低。降低的比表面积导致CNT的直径的增加。此外，CNT的产率降低，同时保持CNT的堆积尺寸不改变，并且因此，CNT的堆积密度降低。低堆积密度确保改善的CNT的可分散性。

如在以下实施例部分显示的，由此制备的CNT具有缠绕型二级结构，球形堆积形状、大直径(即，低BET比表面积)和低堆积密度。

CNT可具有100至800μm的粒径或平均粒径和10至50nm的股径。CNT可以是土豆形的或球形的缠绕型，其具有40m²/g至120m²/g的BET比表面积、60kg/m³以下或20kg/m³至60kg/m³的堆积密度、0.9至1.0的长宽比和0.5至1.0的粒度分布(Dcnt)。

CNT的比表面积通过BET法测量。具体地，CNT的比表面积通过使用BELSORP-迷你II(BELSORP-mini II)(BEL日本)在液氮的温度(77K)下测量吸附的氮气的量来计算。

在此使用的术语“堆积密度”由表达式1定义。用于制备负载型催化剂的控制的煅烧温度和用于CNT合成的增加的反应温度使得CNT在所述负载型催化剂上生长以具有特定的密度分布。

[表达式1]

堆积密度＝CNT重量(kg)/CNT体积(m³)

CNT的长宽比和束型可以通过负载型催化剂的使用来获得。所述长宽比由表达式2定义。

[表达式2]

长宽比＝经过CNT的中心的最短直径/经过CNT的中心的最长直径

所述粒度分布(Dcnt)可以由表达式3定义。

[表达式3]

Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50

其中，Dn90、Dn10和Dn50是使用粒度分析仪(Microtrac)在吸收模式下分别测量在蒸馏水中停留3小时后在90％、10％和50％以下CNT的数均粒径。

本发明所述的CNT可以在电学、电子和能源应用中用作原料。还发现本发明所述的CNT可在塑料领域中用作增强材料。

提供以下实施例以有助于理解本发明。然而，对本领域的技术人员来说将显而易见的是这些实施例仅用作说明，并且在不脱离本发明的范围和实质的情况下，各种修改和改变是可能的。因此，应当理解的是这样的修改和改变包含在所附权利要求的范围之内。

实施例1-4和对比实施例1-4

<CNT催化剂的制备>

将作为催化金属前体的Fe(NO₃)₂·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄和NH₄VO₃完全溶解在烧瓶A中的15.0ml的蒸馏水中。使用的催化金属前体的量在表1中显示。将烧瓶A中的溶液加入到含有12.5mg的作为载体的球形α-Al₂O₃(孔体积:0.01cm³/g，BET比表面积:4.9m²/g，Saint Gobain)的烧瓶B中(实施例1～4和对比实施例1～3)。在对比实施例4中，使用γ-Al₂O₃(孔体积:0.55cm³/g，BET比表面积:185m²/g，Saint Gobain)代替α-Al₂O₃。使所述催化金属前体负载在所述载体上，接着在100℃下在装备有回流冷凝器的恒温反应器中搅拌老化15小时。

将老化的混合物在60℃的恒温水域中以100rpm在旋转式蒸发仪(150毫巴)上干燥30分钟，并且将15ml的乙醇加入其中。以100rpm混合/分散后，干燥分散体。重复该干燥步骤总计两次。将干燥的混合物在350℃下预煅烧，并且在表3中显示的温度和气氛条件下煅烧以制备均相负载型催化剂。干燥的催化剂是球粒的形状。

[表1]

实施例1～4和对比实施例1～4中制备的负载型催化剂的金属含量在表2中描述。

[表2]

[表3]

<制备例1:CNT的制备>

在该实施例中，在实验室规模的固定床反应器中使用实施例1～4和对比实施例1～3中制备的各催化剂合成碳纳米管。具体地，将各催化剂安放在内径为55mm的石英管的中心，并在氮气气氛下加热至650℃。使氢气以60sccm的速率流动2小时，同时保持同一温度，产生碳纳米管聚集体。CNT聚集体的产率、堆积密度和比表面积在表4中显示。

[表4]

从表4中的结果可见，使用通过在600℃以下的温度下煅烧而制备的负载型催化剂制备的CNT的比表面积降至40-120m²/g，显示出CNT增加的直径。CNT的堆积密度随降低煅烧温度降至60kg/m³以下。

图1至5分别显示使用对比实施例1至3与实施例1和2中获得的催化剂制备的CNT的高放大率(100,000×)SEM图像。图6至10分别显示使用对比实施例1至3与实施例1和2中获得的催化剂制备的CNT的中放大率(1,000×)SEM图像。图11和12分别显示使用对比实施例1和实施例2中获得的催化剂制备的CNT的低放大率(35×)SEM图像。

这些图像显示出随着所述煅烧温度降低，CNT的直径趋向于增加并且CNT的二级结构由束型转换为缠绕型。还可以显示出随着所述煅烧温度的降低，CNT的产率降低，同时保持CNT的堆积尺寸不变，显示出CNT的低堆积密度。

<制备例2:CNT的制备>

除使用实施例1和对比实施例4中获得的负载型催化剂，将反应器的反应温度如表5中所示改变，并且将反应时间变成3小时之外，以与制备例1相同的方式制备CNT。CNT的产率和比表面积在表5中描述。

[表5]

从表5中的结果可见，随着所述反应温度增加，CNT的比表面积降低，显示出增加的CNT的直径。

图13显示实施例1-1至1-4中制备的CNT的SEM图像，并且图14显示对比实施例4-1至4-4中制备的CNT的SEM图像。

参考图14，当γ-氧化铝作为载体使用时，直到CVD反应温度达到750℃都没有观察到CNT的直径改变，而在800℃下观察到直径的突然改变。相反，当使用α-氧化铝时(图13)，CNT的直径取决于用于制备负载型催化剂的煅烧温度。CNT的直径即使在低CVD反应温度下仍然较大，并且随着CVD反应温度增加趋向于逐渐增加。

通过拉曼光谱分析实施例1-1至1-4中制备的CNT的结晶性。结果在图15中显示。对比实施例4-1至4-4中制备的CNT的拉曼光谱在图16中显示。

图16显示出由于将无定形碳在800℃的CVD反应温度下涂布在使用γ-氧化铝作为载体的负载型催化剂上，CNT的D-峰(1350cm^-1)趋向于变宽。相反，尽管CNT的大直径，在使用α-氧化铝作为载体的负载型催化剂的存在下在≤700℃下制备的CNT仍没有宽的D-峰，显示出改善的CNT的结晶性(图15)。