基于原子层沉积氮化铝的氮化镓生长方法和氮化镓激光器与流程

本发明涉及一种在石墨烯上基于原子层沉积氮化铝的氮化镓生长方法和氮化镓激光器，属于光电子技术领域。

背景技术：

氮化镓材料作为一种新型的半导体材料受到了越来越多的关注。作为第三代半导体的代表性材料，氮化镓具有优异的电学和光学性质，其具有较宽带隙、直接带隙的优点，耐高温高压，电子迁移率高等优势在电子器件和光电子器件等领域中具有广泛的应用，因此制备高质量的氮化镓是制备上述器件的关键。

石墨烯是新型二维纳米材料它们的原子之间通过sp²电子轨道链接在一起，并且由于石墨烯具有六角密排的原子格位，与氮化物晶体中各层原子的排布情形相同，因此以石墨烯作为缓冲层能够提高氮化物外延层的晶体质量。

现有技术氮化物的制备过程中，氮化铝薄膜的制备主要是通过磁控溅射、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积等方法，如公开日为2016年7月6日，公布号：CN105734530A，申请人为西安电子科技大学的中国专利文献，公开了一种在石墨烯上基于磁控溅射氮化铝的氮化镓生长方法。该方法的具体步骤如下：(1)在铜衬底上通过金属有机物化学气相淀积MOCVD生长石墨烯；(2)在覆盖石墨烯层的铜衬底上采用磁控溅射生长一层氮化铝薄膜；(3)将得到的氮化铝基板进行一定时间的热处理；(4)将进行热处理之后的样品放入金属有机物化学气相淀积MOCVD中依次外延低V/III比氮化镓外延层和高V/III比氮化镓外延层。该方法易在覆盖石墨烯层的铜衬底上得到质量较好的氮化镓外延层。但是，该方法仍然存在的不足之处是：采用磁控溅射，溅射速度快，但是薄膜的质量差、杂质多，并且在溅射生长成膜之后还需要进一步的热处理，因此该方法无法生长较好的AlN层从而使得获得的氮化物材料质量较差。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提出了一种在石墨烯上基于原子层沉积氮化铝的氮化镓生长方法和氮化镓激光器，该生长方法可以有效降低衬底与外延材料之间的应力，明显提高外延层质量，通过该生长方法可以制备得到新结构的氮化镓激光器。

本发明的技术方案如下：

一种基于原子层沉积氮化铝的氮化镓生长方法，其特征在于步骤如下：

S1 将铜衬底抛光、清洗；

S2 在铜衬底上生长石墨烯层；

S3 利用原子层沉积法在石墨烯层上生长一层氮化铝薄层；

S4 在氮化铝薄层上采用金属有机物化学气相沉积法生长GaN层。

其中，步骤S1如下：首先将铜衬底进行清洗去除表面的油污和氧化层，再经机械抛光和电化学抛光的双重抛光之后，依次用乙醇和去离子水清洗三次、稀盐酸清洗5-10min、去离子水清洗数次，N₂吹干得到铜衬底。

步骤S2如下：

S2a 将经过步骤S1处理的铜衬底放置于管式炉石英管中，抽真空5-7min；

S2b往管式炉石英管中通入氢气，流量100 sccm，并加热至800-1050℃后退火0.5-3小时；

S2c 再往管式炉石英管中通入氩气和氢气的混合气体、碳源气体甲烷进行石墨稀层的生长，然后关闭碳源气体甲烷和氢气，将管式炉石英管在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到生长有石墨稀层的铜衬底。

其中，步骤S2c中通入的混合气体中氩气和氢气的体积比为20:1-10:1，氢气和甲烷的体积比为20:1- 4:1。

步骤S3如下：

S3a 将步骤S2处理的生长有石墨稀层的铜衬底放置于原子层沉积设备反应腔中，抽真空，气压保持在0.2-0.4 Torr；

S3b 向所述原子层沉积设备反应腔中通入TMA（三甲基铝）与等离子体化的氮气和氢气的混合气体，TMA（三甲基铝）作为铝源，等离子体化的氮气和氢气的混合气体作为氮源，氮气或惰性气体作为载气；

S3c 重复步骤S3a、S3b，即可在所述生长有石墨稀层的铜衬底表面上形成氮化铝薄膜。

上述步骤S3的S3b中：氮气和氢气的体积比为4:1，N₂作为载气，载气流量在40-80sccm，以使腔室内的真空度保持在0.2Torr；

所述S3b中：在沉积之前首先向原子层沉积设备反应腔内通入氮气进行清洗，在每次沉积之后再通入氮气对原子层沉积设备反应腔进行清洗，清洗时间为30-60s。

所述S3c中：每个ALD（原子层沉积）循环依次为0.2-0.4 s TMA脉冲，50s的吹扫时间，40s 氮气和氢气混合物气脉冲，40s的吹扫时间，此为一个ALD周期，等离子体发生器的功率在100w，生长温度区间在100-300℃。

所述步骤S4中，利用金属有机物化学气相沉积法的生长速率为0.4μm/h～4μm/h，生长温度为800-1200℃，使用的载气为氮气和氢气的混合气体。

本发明生长得到的产品的结构，从下到上依次为：铜衬底、石墨烯层、氮化铝层、氮化镓层，其中石墨烯层的厚度为1-30层；优选的，石墨烯层的厚度为1-10层；AlN层的厚度为20-100nm；优选的，AlN层的厚度为90nm，GaN层的厚度为0.4μm～5μm；优选的，GaN层厚度为2μm。

基于上述生长方法，还可以制备得到氮化镓激光器，所述氮化镓激光器的结构为：在铜衬底上依次生长有石墨烯层、氮化铝层、氮化镓缓冲层、N型氮化镓层、N型覆盖层、N型波导层、有源区多量子阱层、P型波导层、P型覆盖层、P型氮化镓层，形成氮化镓激光器结构。

与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

1) 本发明通过采用石墨烯层作为铜衬底与GaN外延层之间的缓冲层，可以解决衬底和外延层之间大的晶格失配和热失配引起的缺陷位错，龟裂等问题，有效降低衬底与外延材料之间的应力、提高GaN外延层质量。

2) 本发明通过原子层沉积方法制备的氮化铝层，可以实现材料的原子层的逐层生长，良好的厚度可控性和高精度的薄膜生长质量，解决了衬底和外延层之间大的晶格失配、提高外延层的质量。

附图说明

图1是本发明的生长流程图。

图2是本发明的生长得到的氮化镓外延片的剖面结构示意图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参考图1，本发明的步骤如下：

S1 将铜衬底抛光、清洗；

S2 在铜衬底上生长石墨烯层；

S3 利用原子层沉积法在石墨烯层上生长一层氮化铝薄层；

S4 在氮化铝薄层上采用金属有机物化学气相沉积法生长GaN层。

实施例1

本发明具体实施如下：

步骤S1首先将铜衬底进行清洗去除表面的油污和氧化层，再经机械抛光和电化学抛光的双重抛光之后，依次用乙醇和去离子水清洗三次，稀盐酸清洗5-10min，去离子水清洗数次，N₂吹干得到铜衬底。

步骤S2 在铜衬底上生长石墨烯层：

S2a 将经过步骤S1处理的铜衬底放管式炉石英管中，抽真空5min；

S2b通入氢气，流量100 sccm，将管式炉加热至800℃后退火1小时；

S2c 通入碳源气体甲烷以及体积比为10:1的氩气和氢气混合气体生长，关闭碳源气体甲烷和氢气，将管式炉石英管在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到生长有石墨稀层的铜衬底。

步骤S3 利用原子层沉积法在石墨烯层上生长一层氮化铝薄层：

S3a 将经过步骤S2处理的生长有石墨稀层的铜衬底放置于原子层沉积设备反应腔中，抽真空，气压保持在0.2 Torr；

S3b向腔室内通入氮气清洗腔室，TMA作为铝源，等离子体化的氮气和氢气的混合气体作为氮源，氮气和氢气的体积比为4:1，氮气作为载气，载气流量为40sccm，以使腔室内的真空度保持在0.2 Torr；每个ALD循环依次为0.2 s TMA脉冲，50s的氮气吹扫时间，40s 氮气和氢气混合物气脉冲，40s的氮气吹扫时间，此为一个ALD周期，等离子体发生器的功率在100w，生长温度在100℃。

步骤S4 在氮化铝薄层上采用金属有机物化学气相沉积法生长GaN层，其中，生长速率为0.5μm/h ，生长温度为800℃，使用的载气为氮气和氢气的混合气体。

本发明制作的石墨烯上基于原子层沉积氮化铝的氮化镓的结构如图2所述，从下到上依次为：铜衬底、石墨烯层、氮化铝层、氮化镓层。

实施例2

本发明具体实施如下：

步骤S1首先将铜衬底进行清洗去除表面的油污和氧化层，再经机械抛光和电化学抛光的双重抛光之后，依次用乙醇和去离子水清洗三次，稀盐酸清洗5-10min，去离子水清洗数次，N₂吹干得到铜衬底。

步骤S2 在铜衬底上生长石墨烯层：

S2a 将经过步骤S1处理的铜衬底放管式炉石英管中，抽真空5min；

S2b通入氢气，流量100 sccm，将管式炉加热至1000℃后退火2小时；

S2c 通入碳源气体甲烷以及体积比为20:1的氩气和氢气混合气体生长，关闭碳源气体甲烷和氢气，将管式炉石英管在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到生长有石墨稀层的铜衬底。

步骤S3 利用原子层沉积法在石墨烯层上生长一层氮化铝薄层：

S3a 将经过步骤S2处理的生长有石墨稀层的铜衬底放置于原子层沉积设备反应腔中，抽真空，气压保持在0.2 Torr；

S3b向腔室内通入氮气清洗腔室，TMA作为铝源，等离子体化的氮气和氢气的混合气体作为氮源，氮气和氢气的体积比为4:1，氮气作为载气，载气流量为60sccm，以使腔室内的真空度保持在0.2Torr；每个ALD循环依次为0.3 s TMA脉冲，50s的氮气吹扫时间，40s 氮气和氢气混合物气脉冲，40s的氮气吹扫时间，此为一个ALD周期，等离子体发生器的功率在100w，生长温度在250℃。

步骤S4 在氮化铝薄层上采用金属有机物化学气相沉积法生长GaN层，其中，生长速率为2μm/h，生长温度为1000℃，使用的载气为氮气和氢气的混合气体。

实施例3

本发明具体实施如下：

步骤S1 首先将铜衬底进行清洗去除表面的油污和氧化层，再经机械抛光和电化学抛光的双重抛光之后，依次用乙醇和去离子水清洗三次，稀盐酸清洗5-10min，去离子水清洗数次，N₂吹干得到铜衬底。

步骤S2 在铜衬底上生长石墨烯层：

S2a 将经过步骤S1处理的铜衬底放管式炉石英管中，抽真空7min；

S2b通入氢气，流量100 sccm，将管式炉加热至1050℃后退火3小时；

S2c 通入碳源气体甲烷以及体积比为20:1的氩气和氢气混合气体生长，关闭碳源气体甲烷和氢气，将管式炉石英管在氩气气氛下随炉冷却至室温，得到生长有石墨稀层的铜衬底。

步骤S3 利用原子层沉积法在石墨烯层上生长一层氮化铝薄层：

S3a 将经过S2步骤处理的生长有石墨稀层的铜衬底放置于原子层沉积设备反应腔中，抽真空，气压保持在0.2Torr；

S3b向腔室内通入氮气清洗腔室，TMA作为铝源，等离子体化的氮气和氢气的混合气体作为氮源，氮气和氢气的体积比为4:1，氮气作为载气，载气流量为70sccm，以使腔室内的真空度保持在0.2Torr；每个ALD循环依次为0.4 s TMA脉冲，50s的氮气吹扫时间，40s 氮气和氢气混合物气脉冲，40s的氮气吹扫时间，此为一个ALD周期，等离子体发生器的功率在100w，生长温度在300℃。

步骤S4 在氮化铝薄层上采用金属有机物化学气相沉积法生长GaN层，其中：生长速率为4μm/h，生长温度为1200℃，使用的载气为氮气和氢气的混合气体。

实施例4

基于本发明的方法还可以制备氮化镓激光器，所述氮化镓激光器的结构为：在铜衬底上依次生长有石墨烯层、氮化铝层、氮化镓缓冲层、N型氮化镓层、N型覆盖层、N型波导层、有源区多量子阱层、P型波导层、P型覆盖层、P型氮化镓层，形成氮化镓激光器结构。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。