一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法与流程

本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术：

二氧化硅气凝胶是一种轻质纳米多孔材料，具有高孔隙率，大比表面积，低密度和低导热系数，这些特点使二氧化硅气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面都有很广阔的应用潜力。目前二氧化硅气凝胶存在的主要问题是制备成本太高，传统上制备二氧化硅气凝胶需采用超临界干燥工艺，然而超临界干燥需要用到高压釜，工艺复杂，成本、能耗高，而且有一定的危险性，因此常压干燥工艺逐渐成为大家的关注热点。

早在上个世纪90年代，美国新墨西哥大学的Deshpande、Douglas等人首次以有机硅源为前驱体，经过溶凝胶胶，采用溶剂交换、表面改性的方法在常压条件了成功制备了二氧化硅气凝胶，随后国内外学者纷纷以此为基础，对常压制备二氧化硅气凝胶进行了大量的研究，并发表了大量的文章和专利。但是传统的常压干燥工艺只能获得气凝胶粉体并不能直接应用，而且工艺中存在的制备周期长(老化、溶剂交换、表面改性等步骤需要数天)和有机溶剂消耗大(多次溶剂交换)等缺点。为了解决这些难题，一些研究者尝试在溶胶制备过程中引入含有疏水基团的硅氧烷，从而省去表面改性步骤节约了制备时间。如专利CN103833041A公开了一种常压干燥制备柔韧性二氧化硅气凝胶块体的方法，该方法以含有机基团的硅源为前驱体，利用酸碱两步催化溶胶-凝胶法和常压分级干燥技术制备柔韧性气凝胶。专利CN102765725A也公开了一种低成本制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，该方法以带烃基的硅氧烷为原料，采用溶胶-凝胶制备湿凝胶，然后用常压干燥的方法制备二氧化硅气凝胶。虽然以疏水基团的硅氧烷工艺能省去表面改性步骤，但是在常压干燥需要进行大量的溶剂交换来置换湿凝胶中的水避免干燥收缩，这样大大增加了制备成本和时间。所以如何低成本和快速制备疏水二氧化硅气凝胶是目前亟需解决的难题。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，本发明成本低，无需溶剂交换，生产周期短，不污染环境，制得的疏水二氧化硅气凝胶具有良好的保温隔热性、疏水性和柔韧性。

本发明提出了一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

S1、将硅源、水和表面活性剂混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入酸催化剂，调节pH＝3-4，然后水解得到溶胶；

S2、向S1得到的溶胶中滴加碱催化剂，滴加过程中不断搅拌，调节pH＝6-7，静置凝胶，老化，常压干燥得到疏水二氧化硅气凝胶。

优选地，在S1中，将硅源、水和表面活性剂混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入酸催化剂，调节pH＝3-4，然后调节温度为35-55℃，水解0.5-1h得到溶胶。

优选地，在S1中，硅源为含疏水基团硅源与亲水硅源的混合物、含疏水基团硅源中的一种。

优选地，含疏水基团硅源为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。

优选地，亲水硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶或无机硅源。

优选地，无机硅源为水玻璃或硅酸钠。

优选地，含疏水基团硅源与亲水硅源的混合物中，含疏水基团硅源的摩尔含量大于50％。

优选地，在S1中，表面活性剂为氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的混合物、氟碳表面活性剂中的一种。

优先地，氟碳表面活性剂为阴离子氟碳表面活性剂、阳离子氟碳表面活性剂、两性离子氟碳表面活性剂或非离子氟碳表面活性剂。

优选地，氟碳表面活性剂为杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦或杜邦

优选地，碳氢表面活性剂为阴离子碳氢表面活性剂、阳离子碳氢表面活性剂或非离子碳氢表面活性剂。

优选地，碳氢表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、span80或OP-10。

优选地，在S1中，酸催化剂为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或氢氟酸水溶液。

优选地，在S1中，酸催化剂为盐酸水溶液。

优选地，在S1中，硅源与水的体积比为1：1-6。

优选地，在S1中，硅源与水的体积比可以为1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8或1：5.9。

优选地，在S1中，表面活性剂和前驱体溶液体积比为0.01-1：100。

优选地，在S1中，表面活性剂和前驱体溶液体积比可以为0.05：100、0.1：100、0.15：100、0.2：100、0.25：100、0.3：100、0.35：100、0.4：100、0.45：100、0.5：100、0.55：100、0.6：100、0.65：100、0.7：100、0.75：100、0.8：100、0.85：100、0.9：100或0.95：100。

优选地，在S2中，静置凝胶时间为5-10min。

优选地，在S2中，静置凝胶时间可以为5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5min。

优选地，在S2中，老化温度为35-55℃，老化时间为1-2h。

优选地，在S2中，老化温度可以为36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53或54℃，老化时间可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9h。

优选地，在S2中，常压干燥为常压分级干燥，具体步骤为：升温至60-70℃，干燥1-3h，接着升温至110-130℃，干燥1-3h，再升温至140-160℃，干燥3-5h。

优选地，在S2中，常压干燥为常压分级干燥，具体步骤为：升温至60℃，干燥2h，接着升温至120℃，干燥2h，再升温至150℃，干燥4h。

优选地，在S2中，碱催化剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。

上述水均为去离子水。

上述“水玻璃”是硅酸钠的水溶液。

上述酸催化剂、碱催化剂，不规定其浓度，根据具体操作确定其浓度。

由于含疏水基团硅源不能与水互溶，造成在溶剂中分散不均匀，本发明通过筛选添加合适的表面活性剂可以使含疏水基团硅源均匀分散在水中，在酸性条件下水解后形成溶胶，无需使用有机溶剂，节省成本，避免环境污染；另外向由含疏水基团硅源形成的溶胶中直接滴加碱催化剂，会出现相分离形成沉淀，本发明通过筛选添加合适的表面活性剂可以使由含疏水基团硅源形成的溶胶在水中形成凝胶而不出现沉淀；本发明使用自带疏水基团的硅源省去表面改性工艺，节省成本、缩短制备时间；以水为溶剂代替醇溶剂，节省了成本，避免污染环境；在水溶剂中添加合适表面活性剂既可以促进硅源与水均匀分散，又可以降低前驱体的表面张力，从而使凝胶中的孔隙液具有很低的表面张力，不需要溶剂置换，耗费大量时间，可以直接常压干燥得到疏水二氧化硅气凝胶，大大缩短制备时间，降低成本；制备得到的疏水二氧化硅气凝胶具有良好的保温隔热性、疏水性和柔韧性。

附图说明

图1为本发明制得疏水二氧化硅气凝胶的实物图。

图2为本发明制得疏水二氧化硅气凝胶的微观扫描电镜图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

S1、将硅源、水和表面活性剂混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入酸催化剂，调节pH＝3.5，然后水解得到溶胶；

S2、向S1得到的溶胶中滴加碱催化剂，滴加过程中不断搅拌，调节pH＝6.5，静置凝胶，老化，常压干燥得到疏水二氧化硅气凝胶。

实施例2

一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

S1、将甲基三甲氧基硅烷、水和杜邦混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液，调节pH＝3，然后调节温度为45℃，水解0.5h得到溶胶，其中，甲基三甲氧基硅烷与水的体积比为1：4，杜邦和前驱体溶液体积比为0.5：100；

S2、向S1得到的溶胶中滴加浓度为0.5mol/L的氨水溶液，滴加过程中不断搅拌，调节pH＝6.5，静置凝胶10min，升温至45℃，老化2h，升温至60℃，干燥2h，接着升温至120℃，干燥2h，再升温至150℃，干燥4h得到疏水二氧化硅气凝胶。

对实施例2制得的疏水二氧化硅气凝胶进行观察，结果参照图1-2：

参照图1，图1为本发明制得疏水二氧化硅气凝胶的实物图；

参照图2，图2为本发明制得疏水二氧化硅气凝胶的微观扫描电镜图。

实施例3

一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

S1、将硅源、水和杜邦混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液，调节pH＝3，然后调节温度为45℃，水解0.5h得到溶胶，其中，硅源与水的体积比为1：3，硅源为甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯组成的混合物，其中，甲基三甲氧基硅烷的摩尔含量为60％，杜邦和前驱体溶液体积比为0.5：100；

S2、向S1得到的溶胶中滴加浓度为0.5mol/L的氨水溶液，滴加过程中不断搅拌，调节pH＝6.5，静置凝胶5min，升温至45℃，老化2h，升温至60℃，干燥2h，接着升温至120℃，干燥2h，再升温至150℃，干燥4h得到疏水二氧化硅气凝胶。

实施例4

一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

S1、将乙基三甲氧基硅烷、水和表面活性剂混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入硫酸水溶液，调节pH＝4，然后调节温度为35℃，水解1h得到溶胶，其中，乙基三甲氧基硅烷与水的体积比为1：1，表面活性剂和前驱体溶液体积比为1：100，表面活性剂为杜邦和十二烷基苯磺酸钠的混合物；

S2、向S1得到的溶胶中滴加氢氧化钠水溶液，滴加过程中不断搅拌，调节pH＝6，静置凝胶9min，升温至35℃，老化1.5h，升温至65℃，干燥3h，接着升温至110℃，干燥3h，再升温至140℃，干燥5h得到疏水二氧化硅气凝胶。

实施例5

一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

S1、将硅源、水和表面活性剂混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入硝酸水溶液，调节pH＝3.2，然后调节温度为55℃，水解0.6h得到溶胶，其中，硅源与水的体积比为1：6，硅源为甲基三乙氧基硅烷和硅溶胶的混合物，其中，甲基三乙氧基硅烷的摩尔含量为51％，表面活性剂和前驱体溶液体积比为0.01：100，表面活性剂为杜邦和span80的混合物；

S2、向S1得到的溶胶中滴加氢氧化钾水溶液，滴加过程中不断搅拌，调节pH＝7，静置凝胶7min，升温至55℃，老化1h，升温至70℃，干燥1h，接着升温至130℃，干燥1h，再升温至160℃，干燥3h得到疏水二氧化硅气凝胶。

实施例6

一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括如下步骤：

S1、将硅源、水和表面活性剂混匀得到前驱体溶液；向前驱体溶液中加入氢氟酸水溶液，调节pH＝3.8，然后调节温度为40℃，水解0.8h得到溶胶，其中，硅源与水的体积比为1：2，硅源为乙基三甲氧基硅烷和硅酸钠的混合物，其中，乙基三甲氧基硅烷的摩尔含量为80％，表面活性剂和前驱体溶液体积比为0.7：100，表面活性剂为杜邦和op-10的混合物；

S2、向S1得到的溶胶中滴加氨水溶液，滴加过程中不断搅拌，调节pH＝6.8，静置凝胶8min，升温至50℃，老化1.3h，升温至62℃，干燥2.5h，接着升温至125℃，干燥1.5h，再升温至145℃，干燥4.5h得到疏水二氧化硅气凝胶。

试验例1

对实施例1-6进行统计，并对制得的疏水二氧化硅气凝胶进行性能测试，结果如下：

由上表可以看出，本发明制备周期短，可快速制备疏水二氧化硅气凝胶，制备得到的疏水二氧化硅气凝胶密度低，保温隔热性好，疏水性好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。