高比表面二氧化钛纳米棒及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米材料，具体的说是一种二氧化钛纳米棒及其制备方法。

背景技术：

在材料科学的发展过程中，科学家们发现随着材料的尺寸的减小，当其缩小至纳米级的时候，材料就会展现出许多新的物理及化学性质。而对TiO₂来说，当TiO₂晶粒的粒径达到纳米量级以后，它将表现出微米级TiO₂所不具有的特殊反应活性。纳米TiO₂除了具有纳米材料的特点外，还具有光催化性能，这使得它在环境污染治理方面将扮演及其重要的角色。此外，纳米级TiO₂还在锂离子二次电池电化学电容器和染料敏化太阳能电池等领域的使用倍受关注。

随着目前科学的发展，通过利用物理和化学方法，人类能够将纳米尺度的物质单元进行组装和排列来构成一维、二维和三维的纳米结构体系，即实现可控合成。而自从1991年日本NEC公司Iijima等发现了碳纳米管以来，众多科技领域兴起了对一维纳米材料的研究，一维纳米结构指的是在长度上为宏观尺度即微米级或毫米级，但是在两维方向处在纳米尺度范围的材料结构。高比表面的二氧化钛纳米棒具有可降低光生电阻相间传递次数，有效提高光催化性能；工业操作易于实现等优点，可应用于锂电池、超级电容器、光催化等领域。

一维纳米TiO₂(二氧化钛纳米棒)在不同长度尺寸下具有特殊的电子传输行为、光学特性等物理性质，这决定了一维纳米材料在构筑纳米器件等功能性元器件过程中的重要地位。二氧化钛纳米棒的制备方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等，其中水热法具有反应装置简单、反应条件范围较宽、原料廉价、产物形貌可控等特点，在制备尺寸均匀分布一维纳米TiO₂方面具有较大优势。现有水热法中为了调节一维纳米TiO₂不同的形貌和尺寸，通常是对反应条件进行控制，如殷婷婷于2012年3月在((广州化工))发表的名称为“热法制备纳米二氧化钛的研究进展”的论文中公开，可以通过对反应温度和反应时间进行调节，以获得不同长度和直径的二氧化钛纳米管，但这种调节作用非常有限，特别是在减少二氧化钛纳米管的直径方面，效果不佳，目前通过调节反应时间、温度等常规条件所得到的纳米TiO₂纳米棒比表面积普遍较小，一般在40m²/g以下。而较小的直径和较大的长度正是高比表面的一维二氧化钛纳米结构的重要指标。因此，研究人员希望能以更为简单、可靠、易行的方法更为灵活的调节二氧化钛纳米棒的长径比，可以获得更高比表面的二氧化钛纳米棒，以提高二氧化钛纳米棒的性能、进一步扩大应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺极为简单、易于操作、控制灵活，可以获得更高比表面的高比表面二氧化钛纳米棒的制备方法。

本发明还提供一种上述制备方法制得的高比表面二氧化钛纳米棒。

本发明包括以下步骤：(1)将二氧化钛在碱性溶液中分散，进行一次水热反应后冷却、分离、洗涤得到长链钛酸盐纳米管，然后长链钛酸盐纳米管置于酸性溶液中浸泡、抽滤、洗涤至中性得到长链钛酸盐纳米管前驱体；其中，所述一次水热反应过程，同步进行搅拌；(2)将得到的长链钛酸盐纳米管前驱体分散于酸性溶液中，进行二次水热反应后分离、洗涤、干燥得到超高比表面二氧化钛纳米棒，其中，所述二次水热反应中，同步进行搅拌。

控制所述步骤(1)和步骤(2)中搅拌转速范围为100～900rpm。

所述步骤(1)中，控制分散有二氧化钛的碱性溶液的pH值为13，控制浸泡有长链钛酸盐纳米管的酸性溶液的pH值为0～2。

所述步骤(1)中一次水热反应的温度为110～150℃，反应时间为16～72h。

所述步骤(1)中的碱性溶液为NaOH溶液，酸性溶液为HNO₃溶液。

所述步骤(1)中，所述二氧化钛为钛矿相、金红石相、锐钛矿和金红石相的混晶中的一种。

所述步骤(1)中，控制分散有长链钛酸盐纳米管前驱体的酸性溶液pH值为0～2。

所述步骤(2)中的二次水热反应的温度为130℃～180℃，反应时间为6～24h。

所述步骤(2)中的酸性溶液HNO₃溶液。

本发明高比表面二氧化钛纳米棒采用上述方法制得，其直径在20nm以下，长度在200nm以上，比表面积在80m²/g以上。

针对背景技术中存在的问题，发明人对如何获得高比表面的二氧化钛纳米棒进行了深入研究，在采用水热法制备二氧化钛材料时，意外发现反应的同时加入搅拌条件对于二氧化钛纳米材料在轴向上的生长具有促进作用的同时，还可以进一步减少其径向上的尺寸，更有利于二氧化钛一维结构的成型，得到的二氧化钛纳米棒具有长径比大，比表面积高的特点。本发明中采用两次水热法，两次水热反应均加入搅拌条件，所述搅拌速度最高可达900rpm，在此范围内，二氧化钛纳米棒的高径比与搅拌速度成正比，技术人员可根据需要调节转速，以获得期望的超高比表面二氧化钛纳米棒。若搅抖速度过低，则不利于水热重结晶过程，不利于获得高长径比的一维结构；若搅抖速度过高，则会对反应稳定性造成影响。本发明中采用两次水热法反应，两次反应过程中均需同步添加搅拌条件，缺一不可。

进一步的，控制分散有二氧化钛的碱性溶液的pH值优选为13，过高会影响溶质的络合状态，过低会影响溶质的溶解度；控制浸泡有长链钛酸盐纳米管的酸性溶液的pH值优选为0～2，以顺利获得锐钛矿晶型的产品。

由于采用添加搅拌条件来提高二氧化钛纳米棒的高比表面，因此对于两次水热法的反应温度和时间的控制更为宽松，一次水热反应的温度为110～150℃，反应时间为16～72h。二次水热反应的温度为130～180℃，反应时间为6～12h。进一步的在二次水热反应中调节反应体系为酸性，其pH值可以在0～2之间控制，以调整二氧化钛的晶型比例。在水热反应中加入搅拌、调节体系pH值，可以制备出高比表面且晶型可控的一维二氧化钛纳米棒。

通过本发明方法得到的二氧化钛纳米棒，利用搅拌条件的控制不仅可获得不同长度(达200nm以上)的棒体，而且还同步减小了棒体的直径(20nm以下)，从而获得更高比表面积的二氧化钛纳米棒。

有益效果：

本发明方法极为简单、易于调控、反应条件宽松，生产成本低、周期短，制备的一维二氧化钛纳米棒具有更小的径向尺寸，更大的轴向尺寸，超高比表面(比表面积达到109.8m²/g以上)、晶型可调，适用于光催化和锂电池方面，可降低光生电阻相间传递次数，为光催化反应和锂电池充放电过程提供活性位点，有效提高光催化性能，可应用于锂电池、超级电容器、光催化等领域。

附图说明

图1为比较例1在其它反应条件相同的前提下，0rpm搅拌转速条件下制备的二氧化钛纳米棒的TEM图。

图2为实施例5在其它反应条件相同的前提下，500rpm搅拌转速条件下制备的二氧化钛纳米棒的TEM图。

图3为实施例5在其它反应条件相同的前提下，900rpm搅拌转速条件下制备的二氧化钛纳米棒的TEM图。

图4是实施例2制备的二氧化钛纳米棒的XRD图。

具体实施方式

实施例1

(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：称取0.2g TiO₂(锐钛矿相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值为13)，超声分散均匀；然后将分散好的液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，磁力搅拌速度为900rpm，在135℃条件下反应24h，然后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；然后将长链钛酸盐纳米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值为2)、抽滤、洗涤至中性得到长链钛酸盐纳米管前驱体。

(2)二氧化钛纳米棒的制备：将步骤(1)中得到的长链钛酸钠纳米管分散到无机酸水溶液中(pH＝1)分散均匀进行二次水热水应，控制反应时间12h，温度180℃，搅拌速度为900rpm。得到二氧化钛纳米棒。

所制备的二氧化钛纳米棒直径约18nm，长度约1200nm，比表面积为89.87m2/g，在对甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解测试表明，4小时后可完全降解。

实施例2：

(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：称取0.2g TiO₂(锐钛矿相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值为13)，超声分散均匀；然后将分散好的液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，磁力搅拌速度为500rpm，在150℃条件下反应16h，然后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；然后将长链钛酸盐纳米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值为0.5)、抽滤、洗涤至中性得到长链钛酸盐纳米管前驱体。

(2)二氧化钛纳米棒的制备：将步骤(1)中得到的长链钛酸钠纳米管分散到无机酸水溶液中分散均匀(pH＝1)进行二次水热水应，控制反应时间12h，温度180℃，搅拌速度为500rpm。得到二氧化钛纳米棒。

所制备的二氧化钛纳米棒直径约15nm，长度约600nm，比表面积为109.81m²/g，在对甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解测试表明，4小时后可降解90％。

实施例3：

(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：称取0.2g TiO₂(锐钛矿相和金红石相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值为13)，超声分散均匀；然后将分散好的液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，磁力搅拌速度为100rpm，在110℃条件下反应72h，然后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；然后将长链钛酸盐纳米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值为0.5)、抽滤、洗涤至中性得到长链钛酸盐纳米管前驱体。

(2)二氧化钛纳米棒的制备：将步骤(1)中得到的长链钛酸钠纳米管分散到无机酸水溶液中(pH＝1)分散均匀进行二次水热水应，控制反应时间18h，温度180℃，搅拌速度为100rpm。得到二氧化钛纳米棒。

所制备的二氧化钛纳米棒直径约15nm，长度约200nm，比表面积为80.71m²/g，在对甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解测试表明，4小时后可降解70％。

实施例4：

(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：称取0.2g TiO₂(金红石相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值为13)，超声分散均匀；然后将分散好的液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，磁力搅拌速度为500rpm，在135℃条件下反应24h，然后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；然后将长链钛酸盐纳米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值为1)、抽滤、洗涤至中性得到长链钛酸盐纳米管前驱体。

(2)二氧化钛纳米棒的制备：将步骤(1)中得到的长链钛酸钠纳米管分散到无机酸水溶液中(pH＝0)分散均匀进行二次水热水应，控制反应时间6h，温度170℃，搅拌速度为500rpm。得到二氧化钛纳米棒。

所制备的二氧化钛纳米棒直径约15nm，长度约600nm，比表面积为95.47m²/g，在对甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解测试表明，4小时后可降解80％。

实施例5：

(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：称取0.2g TiO₂(锐钛矿相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值为13)，超声分散均匀；然后将分散好的液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，磁力搅拌速度为500rpm，在135℃条件下反应24h，然后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；然后将长链钛酸盐纳米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值为0.5)、抽滤、洗涤至中性得到长链钛酸盐纳米管前驱体。

(2)二氧化钛纳米棒的制备：将步骤(1)中得到的长链钛酸钠纳米管分散到无机酸水溶液中(pH＝1)分散均匀进行二次水热水应，控制反应时间24h，温度150℃，搅拌速度为500rpm。得到二氧化钛纳米棒。

所制备的二氧化钛纳米棒直径约15nm，长度约600nm，比表面积为92.33m²/g，在对甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解测试表明，4小时后可降解80％。

比较例1：

(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：称取0.2g TiO₂(锐钛矿相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值为13)，超声分散均匀；然后将分散好的液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，无磁力搅拌，在135℃条件下反应24h，然后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；然后将长链钛酸盐纳米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值为0.5)、抽滤、洗涤至中性得到长链钛酸盐纳米管前驱体。

(2)二氧化钛纳米棒的制备：将步骤(1)中得到的长链钛酸钠纳米管分散到去离子水中分散均匀进行二次水热水应，控制反应时间12h，温度180℃，无搅拌，得到二氧化钛纳米颗粒。

所制备的二氧化钛纳米颗粒粒径约20nm，比表面积为26.67m²/g，在对甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解测试表明，4小时后可降解60％。

参见图1-图3，图1为比较例1(0rpm搅拌转速条件下)制备的二氧化钛纳米棒的TEM图，图2和图3分别为实施例5分别在500rpm搅拌转速条件下和900rpm搅拌转速条件下制备的二氧化钛纳米棒的TEM图。从图可以看出，在其它反应条件相同或相似的前提下，反应过程中添加搅拌条件可以获得超高比表面二氧化钛纳米棒，并且搅拌速度越高，则棒体的直径更小、长度更大。

图4是本发明实施例2制备的二氧化钛纳米棒的XRD图，XRD表明二氧化钛纳米棒的晶型可通过调节反应体系pH值进行调整。