一种高纯螺旋碳纳米管及其制备方法与流程

本发明涉及微纳米材料制备领域，具体涉及一种高纯螺旋碳纳米管及其制备方法。

背景技术：

螺旋结构的分子具有手性，从而使其具有独特的光学、电学和磁学等物理性质，并且在手性分离、光电子器件和电磁波吸收等方面具有广阔的应用前景；螺旋结构存在于自然界，符合自然界的演变规律，遵循热力学定律，具有螺旋形态的碳纳米管(螺旋碳纳米管HCNTs)亦如此，可以预期，HCNTs在微纳器件和改性聚合物复合材料方面可发挥重要的作用；然而有关HCNTs的制备技术并不成熟，主要表现为催化剂的尺寸和均一性难以保证，HCNTs的螺旋纯度难以控制、产率过低以及工艺过程复杂等，不能满足人们对应用的要求。

目前，HCNTs的制备方法与碳纳米管(CNTs)的制备方法相似，主要是采用化学气相沉积法制备，但其产物螺旋纯度不高，而高纯度HCNTs的制备依然很困难，主要原因是催化剂颗粒尺寸、形貌难以控制，造成产物螺旋纯度低；现有技术中，主要的解决办法通常是在催化剂中加入第二组分或者在催化生长过程中引入H₂S、噻吩等作为生长助剂，能显著地提高产物的螺旋纯度，但这样不仅使催化剂的制备过程更加复杂，同时H₂S、噻吩等有毒和污染物质的引入还会造成环境问题。因而亟需一种简单有效且环境友好的制备HCNTs的方法。

技术实现要素：

针对于现有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种高纯螺旋碳纳米管的制备方法，该方法简单安全，环境友好，制备的高纯螺旋碳纳米管纯度高达99％以上。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种新高纯螺旋碳纳米管的制备方法，包括：

(1)制备α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体：采用预沉淀结合溶胶-凝胶法制备得到α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体；

(2)制备高纯螺旋碳纳米管：将所述α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体置于管式炉中，采用原位还原法使之还原为纳米铁催化剂，同时引入碳源和水汽作为催化调节助剂，保温6-10小时，得到高纯螺旋碳纳米管。

本发明的有益效果为：本发明主要采用特定的催化剂前躯体制备技术和催化剂原位调控方法制备高纯螺旋碳纳米管，具体为：通过采用预沉淀工艺结合溶胶-凝胶法制备均匀分散的催化剂前驱体，并通过前驱体的原位还原与碳源气体的引入制备螺旋碳纳米管，并且在生长过程中由碳源气体通过鼓泡的形式引入微量水汽(<1.0μL/min)，借助其对催化剂晶体的调控制备得到高纯度的螺旋碳纳米管；该方法简单安全，环境友好，所制备得到的螺旋碳纳米管纯度高达99％以上，产率高达8078g/g催化剂，产物直径、螺径、螺距等参数均匀，形貌完整。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤(2)中，采用鼓泡法，碳源气体将水汽带入，水汽的引入量为碳源气体体积的1×10^-5～1.3×10^-5，持续较均匀的引入微量水汽。

本发明采用水作为助剂调控螺旋碳纳米管的纯度，通过少量水汽对催化剂晶体的原位调控，即可大幅度提高螺旋碳纳米管纯度，减少副产物；相比于其他助剂(噻吩、硫化氢等)对环境更加友好，螺旋碳纳米管的制备方法简易，使用设备少，所得螺旋碳纳米管纯度高，具有潜在的应用价值。

采用上述进一步方案的有益效果为:

进一步，步骤(1)的具体方法为：

(11)将四水合氯化亚铁和四水合酒石酸钾钠分别配置成浓度相同的溶液，取相同体积的溶液，于室温下，将四水合氯化亚铁溶液滴加到四水合酒石酸钾钠溶液中，静置，研磨，得到酒石酸亚铁粉末；

(12)将酒石酸亚铁粉末和柠檬酸混合于无水乙醇中形成悬浊液，于60-100℃下搅拌3-8小时形成墨绿色凝胶，再于90-100℃下烘干后，置于管式炉内，空气气氛下，于400-600℃焙烧1-3小时，研磨，得到α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体。

采用上述进一步方案的有益效果为：该α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体制备方法简单，成本低，安全无毒。

进一步，步骤(12)中，酒石酸亚铁粉末与柠檬酸的物质的量比为1：1-1：2。

进一步，步骤(12)中，酒石酸亚铁粉末与柠檬酸的物质的量比为1：1.5。

采用上述进一步方案的有益效果为：

进一步，步骤(12)中，将酒石酸亚铁粉末和柠檬酸混合于无水乙醇中形成悬浊液，于70-90℃下搅拌3-8小时形成墨绿色凝胶。

进一步，步骤(2)的具体方法为：

(21)将α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体置于管式炉中，以100ml/min的流量通入惰性气体后加热至400-500℃并保持10min以上，然后关闭载气，以40-100ml/min的流量通入氢气，保持温度不变原位还原反应30分钟-1小时，得到纳米铁；

(22)再以60-100ml/min流量通入碳源并保证碳源浓度，促使反应的进行，采用鼓泡法，碳源气体将水汽带入，保持温度不变，反应6-10小时，制得高纯螺旋碳纳米管。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：

进一步，所述碳源为乙炔气体或甲烷气体或乙烯气体。

本发明的另一个目的是提供上述高纯螺旋碳纳米管制备方法制备得到的高纯螺旋碳纳米管，该高纯螺旋碳纳米管的纯度大于99％，管径为80-120nm，产率高达8078g/g催化剂(远高于文献报道的最高值1000-7000g/g催化剂)，产物直径、螺径、螺距等参数均匀，形貌完整，具有巨大的应用价值。

本发明制备得到的螺旋碳纳米管具有潜在的应用价值，除具有普通平直纤维的低密度、高比强度、耐热性、电热传导性、化学稳定性等优异性能外，其特殊的螺旋形态使材料具有典型的手征性、优良的超弹性以及与基体的良好结合性，有望用于高性能增强复合材料、新型电磁波吸收剂、气体储存、生物合成催化剂、微型电感、微弹簧等微机械元件领域；螺旋结构材料因其螺旋特征所带来的功能化应用，必将为航天材料、新能源材料、传感器等领域有极大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高纯螺旋碳纳米管的场发射扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2制备的高纯螺旋碳纳米管的场发射扫描电镜照片。

图3为本发明实施例3制备的高纯螺旋碳纳米管的场发射扫描电镜照片。

图4为本发明实施例4制备的高纯螺旋碳纳米管的场发射扫描电镜照片。

图5为本发明实施例5制备的高纯螺旋碳纳米管的场发射扫描电镜照片。

图6为本发明对比例1制备的螺旋碳纳米管的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

制备α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体：将四水合氯化亚铁与四水合酒石酸钾钠分别配置成浓度为0.2mol/L的溶液，取相同体积的两种溶液，在室温下边搅拌边将四水合氯化亚铁溶液缓慢滴加到四水合酒石酸钾钠溶液中，然后静置、过滤、洗涤、干燥、研磨后得到酒石酸亚铁粉末，再与柠檬酸以物质的量比为1:1混合于100mL无水乙醇中形成悬浊液，于80℃条件下搅拌6小时形成墨绿色凝胶，在100℃下烘干后，置于管式炉内，空气气氛下于400℃焙烧2小时，使其能充分氧化，研磨后得到α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末。

制备高纯螺旋碳纳米管：取适量α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末置于石英舟中部，水平放置于管式炉内，以氩气为载气，设置其流速为100ml/min，采用10℃/min的升温速率使管式炉升温至500℃，并稳定10min以上；关闭载气后，以H₂为还原气，设置其流速为60ml/min，保持温度不变还原30min，以确保能将α晶型纳米氧化铁还原为纳米铁；关闭H₂后，以C₂H₂为碳源，流速为80ml/min，使其通过装有水的装置(该装置与气体干燥塔结构类似)，通过鼓泡法将水汽带入反应炉，水汽的引入量占碳源气体体积的1×10^-5，在保持温度不变的情况下反应6小时，制得高纯螺旋碳纳米管，该螺旋碳纳米管的纯度为99.1％，管径为80nm，其扫描电镜图如图1所示。

实施例2：

制备α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体：将四水合氯化亚铁与四水合酒石酸钾钠分别配置成浓度为0.1mol/L的溶液，取相同体积的两种溶液，在室温下边搅拌边将四水合氯化亚铁溶液缓慢滴加到四水合酒石酸钾钠溶液中，然后静置、过滤、洗涤、干燥、研磨后得到酒石酸亚铁粉末，再与柠檬酸以物质的量比为1:1.5混合于100mL无水乙醇中形成悬浊液，于60℃条件下搅拌8小时形成墨绿色凝胶，在90℃下烘干后，置于管式炉内，空气气氛下于600℃焙烧1小时，使其能充分氧化，研磨后得到α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末。

制备高纯螺旋碳纳米管：取适量α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末置于石英舟中部，水平放置于管式炉内，以氩气为载气，设置其流速为100ml/min，采用8℃/min的升温速率使管式炉升温至400℃，并稳定10min以上；关闭载气后，以H₂为还原气，设置其流速为40ml/min，保持温度不变还原1小时，以确保能将α晶型纳米氧化铁还原为纳米铁；关闭H₂后，以甲烷气体为碳源，流速为100ml/min，使其通过装有水的装置(该装置与气体干燥塔结构类似)，通过鼓泡法将水汽带入反应炉，水汽的引入量占碳源气体体积的1.3×10^-5，在保持温度不变的情况下反应8小时，制得高纯螺旋碳纳米管，该螺旋碳纳米管的纯度为99.7％，管径为100nm，其扫描电镜图如图2所示。

实施例3：

制备α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体：将四水合氯化亚铁与四水合酒石酸钾钠分别配置成浓度为0.3mol/L的溶液，取相同体积的两种溶液，在室温下边搅拌边将四水合氯化亚铁溶液缓慢滴加到四水合酒石酸钾钠溶液中，然后静置、过滤、洗涤、干燥、研磨后得到酒石酸亚铁粉末，再与柠檬酸以物质的量比为1:2混合于100mL无水乙醇中形成悬浊液，于100℃条件下搅拌3小时形成墨绿色凝胶，在95℃下烘干后，置于管式炉内，空气气氛下于500℃焙烧3小时，使其能充分氧化，研磨后得到α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末。

制备高纯螺旋碳纳米管：取适量α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末置于石英舟中部，水平放置于管式炉内，以氩气为载气，设置其流速为100ml/min，采用10℃/min的升温速率使管式炉升温至450℃，并稳定10min以上；关闭载气后，以H₂为还原气，设置其流速为100ml/min，保持温度不变还原40分钟，以确保能将α晶型纳米氧化铁还原为纳米铁；关闭H₂后，以甲烷气体为碳源，流速为60ml/min，使其通过装有水的装置(该装置与气体干燥塔结构类似)，通过鼓泡法将水汽带入反应炉，水汽的引入量占碳源气体体积的1.2×10^-5，在保持温度不变的情况下反应10小时，制得高纯螺旋碳纳米管，该螺旋碳纳米管的纯度为99.4％，管径为100nm，其扫描电镜图如图3所示。

实施例4：

制备α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体：将四水合氯化亚铁与四水合酒石酸钾钠分别配置成浓度为0.2mol/L的溶液，取相同体积的两种溶液，在室温下边搅拌边将氯化亚铁溶液缓慢滴加到酒石酸钾钠溶液中，而后静置、过滤、洗涤、干燥、研磨后得到酒石酸亚铁粉末，再与柠檬酸以物质的量比为1:1.5混合于100mL无水乙醇中形成悬浊液，于78℃条件下搅拌8h形成墨绿色凝胶，在100℃下烘干后，置于管式炉内，空气气氛下500℃焙烧2h，使其能充分氧化，研磨后得到α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末。

制备高纯螺旋碳纳米管：取适量α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末于石英舟中部，水平放置于管式炉内，以Ar为载气，设置其流速为120mL/min，采用8℃/min的升温速率使管式炉升温至475℃，并稳定10min以上；关闭载气后，以H₂为还原气，设置其流速为80mL/min，保持温度不变还原60min，以确保能将α晶型纳米氧化铁粉末还原为纳米Fe；关闭H₂后，以C₂H₂为碳源，流速为100mL/min，使其通过装有水的容器(装置与气体干燥塔类似)，通过鼓泡法将水汽带入反应炉，水汽的引入量占碳源气体体积的1.2×10^-5，在保持温度不变的情况下反应6小时，制备得到高纯螺旋碳纳米管，该螺旋碳纳米管的纯度为99％，管径为90nm，其扫描电镜图如图4所示。

实施例5：

制备α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体：将四水合氯化亚铁与四水合酒石酸钾钠分别配置成浓度为0.2mol/L的溶液，取相同体积的两种溶液，在室温下边搅拌边将氯化亚铁溶液缓慢滴加到酒石酸钾钠溶液中，而后静置、过滤、洗涤、干燥、研磨后得到酒石酸亚铁粉末，再与柠檬酸以物质的量比为1:2混合于100ml无水乙醇中形成悬浊液，于90℃条件下搅拌4小时形成墨绿色凝胶，在100℃下烘干后，置于管式炉内，空气气氛下500℃焙烧2h，使其能充分氧化，研磨后得到α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末。

取适量α晶型纳米氧化铁催化剂前躯体粉末于石英舟中部，水平放置于管式炉内，以Ar为载气，设置其流速为100mL/min，采用10℃/min的升温速率使管式炉升温至450℃，并稳定10min以上；关闭载气后，以H₂为还原气，设置其流速为100mL/min，保持温度不变还原40min，以确保能将α晶型纳米氧化铁还原为纳米铁；关闭H₂后，以C₂H₂为碳源，流速为80mL/min，使其通过装有水的容器(装置与气体干燥塔类似)，通过鼓泡法将水汽带入反应炉，水汽的引入量占碳源气体体积的1.0×10^-5，在保持温度不变的情况下反应6小时，制得高纯螺旋碳纳米管，该螺旋碳纳米管的纯度为99.1％，管径为95nm，其扫描电镜图如图5所示。

对比例：

将四水合氯化亚铁与四水合酒石酸钾钠分别配置成浓度为0.1mol/L的溶液，取相同体积的两种溶液，在室温下边搅拌边将氯化亚铁溶液缓慢滴加到酒石酸钾钠溶液中，而后静置、过滤、洗涤、干燥、研磨后得到酒石酸亚铁粉末，再与柠檬酸以物质的量比为1:1混合于100mL无水乙醇中形成悬浊液，于100℃条件下搅拌3h形成墨绿色凝胶，在90℃下烘干后，置于管式炉内，空气气氛下400℃焙烧1h，研磨后得到砖红色纳米氧化铁粉末。

取适量砖红色纳米氧化铁粉末于石英舟中部，水平放置于管式炉内，以氩气为载气，设置其流速为100mL/min，采用8℃/min的升温速率使管式炉升温至400砖红色纳米氧化铁粉末，并稳定10min以上；关闭载气后，以H₂为还原气，设置其流速为40mL/min，保持温度不变还原30min；关闭H₂后，以C₂H₂为碳源，流速为60mL/min，在保持温度不变的情况下反应5小时，制备得到螺旋碳纳米管，其扫描电镜图如图6所示。

将采用本发明方法制备得到的实施例1-实施例5制备得到的高纯螺旋碳纳米管与采用对比例的方法制备得到的螺旋碳纳米管的结构进行对比，可以看出采用本发明方法制备得到的螺旋碳纳米管与采用对比例方法制备得到的螺旋碳纳米管有一定差异，具体数据下表1。

表1

从上表中可以看出，采用本发明方法制备得到的螺旋碳纳米管的纯度和产率都远远大于采用对比例的方法制备得到的，因此，具有巨大的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。