一种低介电损耗的可敏化光敏玻璃及生产方法与流程

本发明涉及一种光敏玻璃生产技术领域，特别是一种具有低介电损耗的可敏化光敏玻璃及生产方法。

背景技术：

光敏玻璃是一种特殊的功能材料，经特定波长紫外光照射后，玻璃曝光部分会发生光化学反应，曝光后在特定温度下热处理可形成微晶，与初始的非晶态玻璃相比，微晶部分表现出与之截然不同的光学、机械和化学性能；表现为与未经曝光和热处理部分相比，玻璃经曝光热处理部分在某些蚀刻溶液中容易被刻蚀掉，与未曝光部分的刻蚀比可达20:1以上，从而可以用非常简单而有效的方法将玻璃制成我们需要的各种复杂三维图形，在光学、医学、生物、电子等领域都有着广泛的应用前景。

肖特公司公开了一种Foturan光敏玻璃，其配方为SiO₂ 75～85％，Li₂O,7～11％，K₂O和Al₂O₃ 3～6％，Na₂O 1～2％，ZnO＜2％，Sb₂O₃ 0.2～0.4％，Ce₂O₃0.01～0.04％，Ag₂O 0.05～0.15(参见：1.“F.E.Livingston,P.M.Adams,H.Helvajian,Influence of cerium on the pulsed UV nanosecond laser processing of photostructurable glass ceramic materials,Applied Surface Science,”2005,247:526-536；2.“F.E.livingston,P.M.adams,H.helvajian,Examination of the laser-induced variations in the chemical etch rate of a photosensitive glass ceramic,Applied Physics A,”2007,89:97-107)。但是，此类光敏玻璃由于存在碱金属离子可在玻璃体的网(条)纹中移动产生极化及玻璃中不同结构(相)体自身在高频下的震动，因此导致玻璃介电常数变大、损耗增加；此类光敏玻璃经测试，在常温及1-100MHz未敏化区域的介电系数约为6.5，介电损耗约为6.5×10^-3且稳定性较差；因而，此类光敏玻璃难以满足在电子器件领域中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究开发一种低介电损耗的可敏化光敏玻璃及生产方法；达到提高未敏化(未曝光及热处理)部分玻璃体的强度、光化学的稳定性，有效降低未敏化玻璃体在高频工作时介电损耗、提高工作时的稳定性，以满足在电子器件领域中应用；以及有效提高敏化后玻璃刻蚀的深宽比，简化生产流程等目的。

本发明的解决方案是在背景技术FOTURAN等锂-铝-硅光敏玻璃的基础上，针对锂-铝-硅玻璃损耗主要来源于高频下碱金属离子的移动和玻璃体自身的震动产生极化，从而导致玻璃介电常数变大、损耗增加。本发明通过：加入改性剂BaCO₃或/和CaCO、MgCO₃，在玻璃体中形成碱土金属氧化物，使碱土金属离子进入玻璃体中的网(条)纹内，以阻止碱金属离子的进入，减弱玻璃中不同结构体自身的震动，使其在高频时介电损耗明显降低并在玻璃刻蚀后进行的整体二次曝光、晶化处理时，降低其热膨胀系数，提高玻璃体的强度和稳定性；加入Sb₂O₃(氧化锑)作为玻璃的曝光及热处理的还原剂，保证光化学反应的顺利进行，促进银晶核的生长并控制硅酸盐晶粒的大小；通过加入B₂O₃取代部分SiO₂既利于消除气泡、加速玻璃澄清和均化过程，提高玻璃体的均匀性、降低热膨胀系数，同时适当降低SiO₂含量以提高其光化学稳定性，在玻璃刻蚀中使未敏化部分更不易被刻蚀，从而提高玻璃刻蚀深宽比；提高K₂O的含量，以提高玻璃在曝光热处理后析出Li₂SiO₃的比例，使敏化后的玻璃更容易被HF溶液刻蚀，又可进一步提高玻璃刻蚀的深宽比。本发明即以此实现其发明目的。因而本发明低介电损耗的可敏化光敏玻璃按重量百分比计，其化学成份为：SiO₂ 63～72wt％，Li₂O 6～12wt％，Na₂O 1～5wt％，K₂O 3～9wt％，Al₂O₃ 2～5wt％，ZnO 1～4wt％，Sb₂O₃ 0.5～0.9wt％。Ce₂O₃ 0.02～0.06wt％，Ag₂O 0.09～0.16wt％，B₂O₃ 2～5wt％，BaO 0.5～2wt％或/和CaO 0.5～3wt％、MgO 1～5wt％(总量为100％)。

上述低介电损耗的可敏化光敏玻璃的生产方法包括：

A.备料：按原料总量的重量百分比计，将：SiO₂ 50.0～60.0％，Li₂CO₃ 15.30～30.60％，NaNO₃ 2.77～13.85％，K₂CO₃ 4.45～13.34％，Al₂O₃ 2.02～5.05％，ZnO 1.01～4.04％，Sb₂O₃ 0.51～0.91％，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.05～0.15％，AgNO₃ 0.13～0.23％，B₂O₃2.04％～5.10％，BaCO₃ 0.65～2.63％或/和CaCO₃ 0.91～5.46％、MgCO₃ 2.13～10.63％分别称量待用，以上各原料均为工业纯及以上纯度；

B.初配混合料：a.将A步骤称量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、B₂O₃、BaCO₃、CaCO₃、MgCO₃混合均匀，待用；

b.将称量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O与AgNO₃亦混合均匀，待用；

C.球磨混合：将B步骤所得a、b两组混合料置于球磨机(罐)内，湿磨混合18-36小时至均匀后，送入烘箱干燥处理至含水率≤3％；

D.熔制：将经C步骤干燥处理后的粉料送入玻璃熔炉内，在1500～1550℃温度下熔制成玻璃液，然后在不低于1460℃温度下保温60-120分钟，进行澄清、均化处理；

E.成型及退火处理：将经D步骤澄清、均化处理后的玻璃液注入模具成型、冷却，冷却后的玻璃再送入退火炉内进行退火处理，退火温度580～620℃、恒温90-180分钟后缓慢冷却至室温；得按重量百分比计化学成份为：SiO₂ 63～72wt％，Li₂O 6～12wt％，Na₂O 1～5wt％，K₂O 3～9wt％，Al₂O₃ 2～5wt％，ZnO 1～4wt％，Sb₂O₃ 0.5～0.9wt％。Ce₂O₃ 0.02～0.06wt％，Ag₂O 0.09～0.16wt％，B₂O₃ 2～5wt％，BaO 0.5～2wt％或/和CaO 0.5～3wt％、MgO 1～5wt％的可敏化光敏玻璃。

上述原料中：Ce(NO₃)₃·6H₂O为光敏剂，AgNO₃为成核剂，Sb₂O₃为还原剂；Ce(NO₃)₃·6H₂O:AgNO₃:Sb₂O₃＝1:1.80～2.20:7.80～8.20。在步骤E中所述缓慢冷却至室温，其冷却速度为≤0.5℃/每分钟或随炉冷却至室温。

本发明在背景技术基础上通过加入改性剂，碱土金属离子进入玻璃体的网(条)纹中填充了网络空隙、阻止了碱金属离子的进入，减弱玻璃中不同结构体自身的震动，使其在高频时介电损耗明显降低并在玻璃刻蚀后进行的整体二次曝光、晶化处理时提高玻璃体的强度和稳定性；加入B₂O₃并适当降低SiO₂含量又提高了玻璃体的均匀性、降低热膨胀系数并进一步减弱了玻璃中不同结构体自身的震动；本发明可敏化光敏玻璃在常温及1MHz以上时其介电系数为4.2～5.6，介电损耗为2×10^-3～4×10^-3，其介电系数和介电损耗较背景技术均有明显降低，并具有较高的稳定性；此外，玻璃的熔制不需在还原气氛下进行。因而，本发明具有未敏化部分玻璃体的强度、光化学的稳定性高，光敏玻璃在高频工作时的介电系数和介电损耗低、工作时的稳定性高，以及敏化后玻璃刻蚀的深宽比高，生产流程简便等特点。

具体实施方式

以下各实施例均以配制1000g原料混合粉熔制可敏化光敏玻璃为例：

实施例1

A.备料：将：纯度为99％的SiO₂ 570.39g，纯度为97％的Li₂CO₃ 208.66g，纯度为99％的NaNO₃ 45.36g，纯度为99％的K₂CO₃ 72.79g，纯度为99％的Al₂O₃ 33.08g，纯度为99％的ZnO 24.79g，纯度为98％的BaCO₃ 10.75g，纯度为98％的B₂O₃ 25.06g，纯度为99％的还原剂Sb₂O₃ 6.61g，光敏剂Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.83g，纯度为98％的成核剂AgNO₃ 1.68g分别称量待用；

B、初配混合料：a.将称量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、BaCO₃、B₂O₃、Sb₂O₃、混合均匀，待用；

b.将称量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O、AgNO₃亦混合均匀，待用；

C、球磨混合：将B步骤所得a、b两组混合料置于球磨罐内，湿磨混合24小时后，送入箱内烘干至含水率≤3％；

D、熔制：将经C步骤烘干后的粉料送入玻璃熔炉内，在1520±10℃温度下熔制成玻璃液，然后在不低于1460℃温度下保温90分钟，以对玻璃液进行澄清、均化处理；

E.成型及退火处理：将经D步骤澄清、均化处理后的玻璃液注入模具成型、冷却，冷却后的玻璃再送入退火炉内进行退火处理，退火温度600℃、恒温120分钟后随炉冷却至室温；得800.81g按重量百分比计，化学成份为：SiO₂ 70.11％，Li₂O 9.99％，Na₂O 1.91％，K₂O 5.98％，Al₂O₃ 4.16％，ZnO 3.02％，BaO 1.01％，B₂O₃ 2.93％，Sb₂O₃ 0.72％，Ce₂O₃ 0.04％，Ag₂O 0.13％的可敏化光敏玻璃。

本实施例所得可敏化光敏玻璃经波长为320nm紫外光曝光及常规热处理(即敏化处理)后，玻璃体中的硅酸盐晶体的潜影明显可见。

经测试：该可敏化光敏玻璃(未敏化区域)在常温及1MHz以上时，其介电系数为4.2～5.6，介电损耗为2×10^-3～4×10^-3，其介电系数和介电损耗较背景技术对应的6.5及6.5×10^-3均有明显降低，并具有较高的稳定性

实施例2

A.备料：将：纯度为99％的SiO₂ 548.18g，纯度为97％的Li₂CO₃ 223.81g，纯度为99％的NaNO₃ 55.25g，纯度为99％的K₂CO₃ 88.67g，纯度为99％的Al₂O₃ 20.19g，纯度为99％的ZnO 16.12g，纯度为98％的CaCO₃ 14.50g，纯度为98％的B₂O₃ 24.40g，纯度为99％的还原剂Sb₂O₃ 6.45g，光敏剂Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.80g，纯度为98％的成核剂AgNO₃ 1.63g分别称量待用；

B、初配混合料：a.将称量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、CaCO₃、B₂O₃、Sb₂O₃、混合均匀，待用；

b.将称量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O、AgNO₃亦混合均匀，待用；

C、球磨混合：将B步骤所得a、b两组混合料置于球磨罐内，湿磨混合24小时至均匀混合后，送入烘箱内烘干至含水率≤3％；

D、熔制：将经C步骤烘干后的粉料送入玻璃熔炉内，在1540±10℃温度下熔制成玻璃液，然后在1480℃温度下保温90分钟，以对玻璃液进行澄清、均化处理；

E.成型及退火处理：将经D步骤澄清、均化处理后的玻璃液注入模具成型、冷却，冷却后的玻璃再送入退火炉内在600℃温度下、恒温120分钟进行退火处理，然后随炉冷却至室温；得776.78g按重量百分比计，化学成份为：SiO₂ 69.56％，Li₂O 11.06％，Na₂O 2.42％，K₂O 7.48％，Al₂O₃ 2.59％，ZnO 2.04％，CaO 1.01％，B₂O₃ 2.93％，Sb₂O₃ 0.74％，Ce₂O₃0.04％，Ag₂O 0.13％的可敏化光敏玻璃。

实施例3

A.备料：将：纯度为99％的SiO₂ 536.29g，纯度为97％的Li₂CO₃ 205.05g，纯度为99％的NaNO₃ 50.11g，纯度为99％的K₂CO₃ 80.46g，纯度为99％的Al₂O₃ 30.43g，纯度为99％的ZnO 16.21g，纯度为98％的BaCO₃ 10.53g，纯度为98％的CaCO₃ 29.26g，纯度为98％的B₂O₃ 32.76g，纯度为99％的还原剂Sb₂O₃ 6.46g，光敏剂Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.80g，纯度为98％的成核剂AgNO₃ 1.64g分别称量待用；

B、初配混合料：a.将称量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、B₂O₃、BaCO₃、CaCO₃混合均匀，待用；

b.将称量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O、AgNO₃亦混合均匀，待用；

C、球磨混合：将B步骤由a、b所得两组混合料置于球磨罐内，湿磨混合24小时至均匀混合后，送入烘箱烘干至含水率≤3％；

D、熔制：将经C步骤烘后的混合料送入玻璃熔炉内，在1510±10℃温度下熔制成玻璃液，然后在不低于1460℃温度下保温90分钟，以对玻璃液进行澄清、均化处理；

E.成型及退火处理：将经D步骤澄清、均化处理后的玻璃液注入模具成型、冷却，冷却后的玻璃再送入退火炉内进行退火处理，退火温度600℃、恒温120分钟后随炉冷却至室温；制得785.07g按重量百分比计，化学成份为：SiO₂ 67.34％，Li₂O 10.01％，Na₂O 2.17％，K₂O 6.71％，Al₂O₃ 3.87％，ZnO 2.02％，BaO 1.01％，CaO 2.03％，B₂O₃ 3.93％，Sb₂O₃0.74％，Ce₂O₃ 0.04％，Ag₂O 0.13％的可敏化光敏玻璃。