改性二氧化钛粉体的制备方法及改性二氧化钛粉体与流程

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种改性二氧化钛粉体的制备方法及采用此改性二氧化钛粉体的制备方法制备的改性二氧化钛粉体。

背景技术：

二氧化钛作为具有光催化功能的半导体材料，具有活性高、抗菌效果好、热稳定性好、长期有效、价格低以及无污染等优点，可以被用作催化剂，抗菌剂等。纯相二氧化钛激发所产生的光生电子和空穴具有较高的复合率，量子效率较低，更多的能量被变为光能或热能释放。所以，亟待通过各种手段对现有的纯相二氧化钛进行修饰改性，以提高光生电子空穴对的分离能力，尽可能地提升其光催化量子效率。现有对二氧化钛进行改性的手段主要有：(1)通过改进工艺制备具有量子尺寸效应的纳米颗粒，提高其光催化活性；(2)通过对二氧化钛进行改性，可以延长光生电子和空穴复合的时间，提高光生电子和空穴存在的寿命，进而提高光量子效率。

为了能充分利用可见光资源，研究者通过各种方法制备了不同组成和结构的窄带隙二氧化钛半导体，期望能够在可见光激发下有效降解有机物。ChoiHyeok课题组报道了以溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米晶来提高其光催化活性。Xu等人则报道了以水热法制备二氧化钛表面原位生长碳纳米管复合粉体的光催化效应。这些研究一致认为对二氧化钛进行掺杂改性以后，无论是在紫外光区还是可见光区，复合粉体的对可见光的利用率都得到了相应的提高。

传统的物理、化学方法在二氧化钛改性方面得到了广泛的应用，但依旧存在着各自的不足。例如，物理法可制得粒径易控的超细粒子，但所需设备昂贵；化学法成本低，条件简单，易于通过过程控制和调整粒子大小，但适用范围窄，流程长，收率低，无法实现工业化生产。因此，亟需寻求一种操作简便，容易调控粒子粒径，适用范围广，收率高，可实现工业化生产，成本低的改性二氧化钛制备工艺。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种操作简便，容易调控粒子粒径，适用范围广，收率高，可实现工业化生产，成本低的改性二氧化钛粉体的制备方法。

本发明还提供一种采用上述改性二氧化钛粉体的制备方法制备的改性二氧化钛粉体，该改性二氧化钛粉体的粒径易控，在可见光区有优良的吸收，对可见光的利用率高。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种改性二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将金属离子化合物和二氧化钛粉末混合，之后添加分散剂和无水乙醇，混合均匀，得到球磨物料；

S2、将装有研磨球和球磨物料的球磨罐置于球磨机中进行球磨；

S3、将球磨后的样品冷却至室温，再依次进行超声、干燥、研磨，得到改性二氧化钛粉体。

在本发明中，所述金属离子化合物为乙酸钴、硫酸锂、硝酸锌中的一种，所述金属离子化合物与二氧化钛粉末的摩尔比为1﹕1-1﹕10。

在本发明中，所述分散剂为硬脂酸，所述金属离子化合物和二氧化钛粉末的混合物与硬脂酸的质量比为50﹕1。

在本发明中，所述金属离子化合物和二氧化钛粉末的混合物与无水乙醇的质量比为2﹕1。

在本发明中，所述S2包括以下步骤：

S21、取研磨球粒径为3-10mm的氧化锆研磨球按照尺寸由大到小依次置于氧化铝球磨罐；

S22、将球磨物料平铺在研磨球上，之后置于球磨机中进行球磨。

在本发明中，在S21中，所述研磨球粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm，且质量比为1-3﹕1-2﹕1﹕1。

在本发明中，所述研磨球与球磨物料的质量比为10﹕1-20﹕1。

在本发明中，所述球磨机的转盘转速为300r/min，公转自转速度比为1﹕1.5，球磨时间为0.5-10h。

在本发明中，所述干燥温度为90-105℃，干燥时间为12-24h。

一种改性二氧化钛粉体，所述改性二氧化钛粉体采用如以上任一优选方案所述的改性二氧化钛粉体的制备方法制备而成。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明采用高能球磨工艺，通过物料二氧化钛粉末和金属离子化合物与研磨球之间的研磨与撞击，从而减小了物料的粒径，使二氧化钛和金属离子化合物相互渗入扩散，形成以二氧化钛为基础的组织和成分分布均匀的两相或多相异质结构，如此，既保留了纯相二氧化钛本征的物理化学性质方面的优势，又利用新增的第二相或其他相组元对其进行辅助强化，通过产生的第二或者第三组元对本征激发产生的光生载流子起到俘获陷阱的作用，并且能够产生一个杂质能级到二氧化钛的导带与价带之间，参与光激活过程，拓展光谱响应区间，既保证了二氧化钛粉体具有纳米量子尺寸效应，又可以拓展其光谱响应区间，从而降低光生电子空穴对的复合率，提高其杀菌率。

与现有的改性二氧化钛制备方法相对比，本发明的改性二氧化钛粉体的制备方法操作简便，容易调控二氧化钛粉体的粒子粒径，适用范围广，二氧化钛粉体的收率高，可实现工业化生产，成本低。

通过本发明制备的改性二氧化钛粉体的平均粒径小，比表面积大，在可见光区有优良的吸收，其对可见光的利用率高，通过采用抑菌环法对改性二氧化钛粉体进行大肠杆菌的抗菌性能测试，改性二氧化钛粉体的抗菌性强。

附图说明

图1为本发明的改性二氧化钛粉体的制备方法的流程图；

图2为本发明对比例1-5的二氧化钛粉体的SEM图；

图3为本发明对比例1-5的二氧化钛粉体的XRD图谱；

图4为本发明对比例1-5的二氧化钛粉体的BET图；

图5为本发明对比例1-5的二氧化钛粉体的UV-Vis-DRS图；

图6为本发明实施例1-5的改性二氧化钛粉体的SEM图；

图7为本发明实施例1-5的改性二氧化钛粉体的XRD图谱；

图8为本发明实施例1-5的改性二氧化钛粉体的BET图；

图9为本发明实施例1-5的改性二氧化钛粉体的UV-Vis-DRS图；

图10为本发明实施例3、6-7的改性二氧化钛粉体的SEM图；

图11为本发明实施例3、6-11的改性二氧化钛粉体的XRD图谱；

图12为本发明实施例3、6-7的改性二氧化钛粉体的BET图；

图13为本发明实施例3、6-7的改性二氧化钛粉体的UV-Vis-DRS图；

图14为本发明实施例3、8-9的改性二氧化钛粉体的SEM图；

图15为本发明实施例3、8-9的改性二氧化钛粉体的BET图；

图16为本发明实施例3、8-9的改性二氧化钛粉体的UV-Vis-DRS图；

图17为本发明实施例3、10-11的改性二氧化钛粉体的SEM图；

图18为本发明实施例3、10-11的改性二氧化钛粉体的BET图；

图19为本发明实施例3、10-11的改性二氧化钛粉体的UV-Vis-DRS图；

图20为本发明实施例12的改性二氧化钛粉体的SEM图；

图21为本发明实施例12的改性二氧化钛粉体的XRD图谱；

图22为本发明实施例12的改性二氧化钛粉体的UV-Vis-DRS图；

图23为本发明实施例13的改性二氧化钛粉体的SEM图；

图24为本发明实施例13的改性二氧化钛粉体的XRD图谱；

图25为本发明实施例13的改性二氧化钛粉体的UV-Vis-DRS图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

高能球磨法主要的特点是使物料在机械力的作用下可以发生结构及物理化学性质上的变化，并且具有价格低廉、环境友好、高效率和可控性高等优点，因此可被用于工业化生产。

本发明提出一种利用高能球磨工艺制备二氧化钛粉体的方法，其包括以下步骤：

取一定质量的分析纯二氧化钛粉末，之后加入一定质量的硬脂酸分散剂和无水乙醇溶剂，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

取尺寸为3-10mm的研磨球放入体积为500ml的球磨罐，将上述装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨；

将球磨后的样品冷却至室温，再依次进行超声、干燥、研磨，得到二氧化钛粉体。

在纳米结构形成机理的研究中，认为高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变形的过程，在此过程中，晶粒缺陷不断在大晶粒的颗粒内部大量产生，从而导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使得颗粒内晶粒尺寸可下降10³-10⁴个数量级。如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程，最后可获得具有多相结构的小尺寸样品。

进一步的，如图1所示，本发明提出一种利用高能球磨工艺制备改性的二氧化钛粉体的方法，其包括以下步骤：

取一定摩尔比的金属离子化合物和二氧化钛粉末混合，之后加入一定质量的硬脂酸分散剂和无水乙醇溶剂，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

取尺寸为3-10mm的研磨球放入体积为500ml的球磨罐，将上述装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨；

将球磨后的样品冷却至室温，再依次进行超声、干燥、研磨，得到改性二氧化钛粉体。

在上述的二氧化钛粉体和改性二氧化钛粉体的制备方法中，硬脂酸的加入能够对混合物料进行更好地分散，防止物料发生团聚现象。

此外，在加入研磨球的过程中，按照研磨球的尺寸由大到小依次加入到球磨罐中，这样可以避免因研磨球在球磨罐中占用的空间过大而在后续加入物料时超出加料的一般要求(加入的物料保证在容器容积的二分之一至三分之二)。

为了避免二氧化钛粉体和改性二氧化钛粉体样品的颗粒发生团聚现象，球磨后的样品在冷却后再进行超声，从而提高了最终样品的分散均匀性，进而提高了样品在光催化抗菌方面的抗菌性。

通过高能球磨法制备的金属离子掺杂的二氧化钛纳米粉体既保留二氧化钛光催化抗菌剂本征的物理化学性质方面的优势，又利用新增的第二相组元对其进行辅助强化。在新建立的有效异质结构界面处，能量以载流子或光子为载体进行高效率的输运和传递，拓展了光谱响应区间、降低了光生电子空穴对的复合率、并提高其杀菌率。目前，国内还没有统一的无机抗菌剂性能检验的评价标准，为了探讨经高能球磨法制备后的二氧化钛纳米粉体在光催化抗菌方面的作用，本发明借鉴食品与卫生防疫部门的细菌检验方法，采用抑菌环法对所制样品进行大肠杆菌的抗菌性能的定性评价。具体情况如以下对比例和实施例：

对比例1

对比例1提供了一种二氧化钛粉体的制备方法，其包括以下步骤：

A1、取100g分析纯二氧化钛粉末，并加入2g的硬脂酸和50g的无水乙醇，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

A21、取质量比为2﹕2﹕1﹕1、粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的氧化锆研磨球，按尺寸由大到小依次放入体积为500ml的氧化铝球磨罐；

A22、将球料比为10﹕1的球磨物料平铺于研磨球上，将装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨，其中，球磨机的公转转速为300r/min，公转自转速度比为1：1.5，球磨时间为0.5h；

A3、将球磨后的反应物冷却至室温，在电压为220V，频率为50Hz、温度为30℃的条件下超声20min，100℃干燥12h，均匀研磨，得到二氧化钛粉体。

对比例2-5

同对比例1的步骤类似，对比例2-5是仅调整步骤A22中的球磨时间来实现，其余条件不变。具体的，对比例2、3、4、5中的球磨时间分别为1h、3h、5h、10h。

结合对比例1-5，对未球磨的二氧化钛粉体及对比例1-5制备的二氧化钛粉体进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、比表面分析(BET)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)等测试，各测试结果分别如图2-5所示。将未球磨的二氧化钛粉体和对比例1-5通过球磨工艺制备的二氧化钛粉体用于大肠杆菌的抗菌性能测试，测试结果如下所示。

结合图2至图5，具体分析如下：图2a-f显示的是未球磨的二氧化钛粉体及球磨0.5-10h后的二氧化钛粉体的粒径分布。从图2可看出，未球磨的二氧化钛粉体的粒径分布在1-5um之间；随着球磨时间的增加，二氧化钛粉体的粒径逐渐减少，最终到一个稳定的平衡状态，在球磨3h后粒径减小到100-500nm不再变化，最终可得到二氧化钛纳米粉体。

从图3可以看出，对比例1-5球磨后的产物含98％的锐钛矿相二氧化钛及2％的金红石相二氧化钛，与未球磨的二氧化钛相比，没有发生矿相的改变及新物质的生成。

从图4可以看出，未球磨的二氧化钛粉体及球磨0.5-10h的二氧化钛粉体比表面积随着球磨时间的增加而增大，最后不再变化，达到一个稳定的平衡状态。

从图5可以看出，对比例1-5的各个二氧化钛粉体的吸光区间及吸光度基本一致，即二氧化钛粉体在紫外光区有较强的光吸收能力，而在可见光区，二氧化钛粉体的光吸收能力显著降低，随着球磨时间的增加，二氧化钛粉体的吸收边未发生改变。这是因为二氧化钛作为一种N型半导体，其较大的能带隙使得只有紫外光才能有效地激发二氧化钛价带电子跃迁到导带，对可见光几乎无吸收。

未球磨的二氧化钛粉体和球磨0.5h的二氧化钛粉体对大肠杆菌没有杀菌效果，随着球磨时间的增加，抑菌环的直径逐渐增大，平均在1-2cm。

由此可见，高能球磨法仅能减小二氧化钛粉体的粒径尺寸，并不能拓展二氧化钛粉体的光谱响应区间，本发明采用金属离子对二氧化钛进行高能球磨掺杂改性，通过产生的第二或者第三组元对本征激发产生的光生载流子起到俘获陷阱的作用，并且能够产生一个杂质能级到二氧化钛的导带与价带之间，参与光激活过程，拓展光谱响应区间，既保证二氧化钛粉体具有纳米量子尺寸效应，又可以拓展其光谱响应区间，降低光生电子空穴对的复合率，提高其杀菌率。

实施例1

实施例1提供了一种改性二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、取摩尔比为1﹕1，总质量为100g的乙酸钴和二氧化钛粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的无水乙醇(浓度为99.7％)，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

S21、取质量比为2﹕2﹕1﹕1、粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的氧化锆研磨球，按尺寸由大到小依次放入体积为500ml的氧化铝球磨罐；

S22、将球料比为10﹕1的球磨物料平铺于研磨球上，将装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨，其中，球磨机的公转转速为300r/min，公转自转速度比为1：1.5，球磨时间为0.5h；

S3、将球磨后的反应物冷却至室温，在电压为220V，频率为50Hz、温度为30℃的条件下超声20min，90℃干燥12h，均匀研磨，得到乙酸钴改性二氧化钛粉体。

实施例2-5

同实施例1的步骤类似，实施例2-5是仅调整步骤S22中的球磨时间来实现，其余条件不变。具体的，实施例2、3、4、5中的球磨时间分别为1h、3h、5h、10h。

结合实施例1-5，对实施例1-5制备的改性二氧化钛粉体进行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等测试，各测试结果分别如图6-9所示。将实施例1-5通过球磨工艺制备的改性二氧化钛粉体用于大肠杆菌的抗菌性能测试，测试结果如下所示。

结合图6至图9，具体分析如下：图6a-e显示的是经高能球磨0.5-10h后乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体的粒径分布。从图6可看出，随着球磨时间的增加，乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体的粒径逐渐减少，最终到一个稳定的平衡状态，在球磨3h后粒径减小到100-500nm不再变化，最终可得到乙酸钴掺杂后的二氧化钛纳米粉体。

在图7中，A和B分别为球磨0.5h和1h后物料的XRD图，C为球磨3-10h后物料的XRD图。从图7可以看出，随着球磨时间的增加，开始生成新的组元CoTiO₃，球磨后的物料的物相主要有锐钛矿相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金红石相TiO₂。

从图8可以看出，随着球磨时间的增加，乙酸钴掺杂改性的二氧化钛纳米粉体的比表面积逐渐增大，最后不再变化，达到一个稳定的平衡状态。

从图9可以看出，球磨初期二氧化钛粉体在紫外光区有较强的光吸收能力；随着球磨时间的增加，二氧化钛粉体的吸收边向可见光移动，这可能是因为新增的第二相组元对二氧化钛粉体进行辅助强化，拓展了光谱响应区间，降低了光生电子空穴对的复合率。球磨3h后吸收光区不再发生变化。

球磨1h、3h、5h和10h后的乙酸钴掺杂改性二氧化钛纳米粉体对大肠杆菌均有杀菌效果，抑菌环分别为2.7cm、3.3cm、3.3cm、3.3cm。

实施例6

实施例6提供了一种改性二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、取摩尔比为1﹕10，总质量为100g的乙酸钴和二氧化钛粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的无水乙醇(浓度为99.7％)，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

S21、取质量比为2﹕2﹕1﹕1、粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的氧化锆研磨球，按尺寸由大到小依次放入体积为500ml的氧化铝球磨罐；

S22、将球料比为10﹕1的球磨物料平铺于研磨球上，将装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨，其中，球磨机的公转转速为300r/min，公转自转速度比为1：1.5，球磨时间为3h；

S3、将球磨后的反应物冷却至室温，在电压为220V，频率为50Hz、温度为30℃的条件下超声20min，90℃干燥12h，均匀研磨，得到乙酸钴改性二氧化钛粉体。

实施例7

同实施例6的步骤类似，实施例7是仅调整步骤S1中的乙酸钴和二氧化钛粉末的摩尔比来实现，其余条件不变。具体的，实施例7中乙酸钴和二氧化钛粉末的摩尔比为1﹕5。

结合实施例3、6、7，对实施例3、6、7制备的改性二氧化钛粉体进行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等测试，各测试结果分别如图10-13所示。将实施例3、6、7通过球磨工艺制备的改性二氧化钛粉体用于大肠杆菌的抗菌性能测试，测试结果如下所示。

结合图10至图13，具体分析如下：图10a-c显示的是经高能球磨3h后乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体在不同掺杂量下的粒径分布。从图10可看出，随着掺杂量的增加，乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体的粒径没有显著变化，基本分布在100-500nm之间。

从图11可以看出，乙酸钴与二氧化钛摩尔比为1﹕10、1﹕5及1﹕1时均生成新的组元CoTiO₃，球磨后物料的物相主要有锐钛矿相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金红石相TiO₂。

从图12可以看出，实施例3、6、7中乙酸钴掺杂改性的二氧化钛纳米粉体的比表面积平均在23-24m²/g之间。

从图13可以看出，乙酸钴与二氧化钛摩尔比为1﹕10、1﹕5及1﹕1的物料在球磨3h后其吸收边均向可见光区移动，其中，摩尔比为1﹕1时，其移动区域较大。

乙酸钴与二氧化钛摩尔比为1﹕10、1﹕5及1﹕1时，乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体对大肠杆菌均有杀菌效果，摩尔比为1﹕10时抑菌环为3.5cm，摩尔比为1﹕5时抑菌环为4.0cm，摩尔比为1﹕1时抑菌环为4.5cm。

实施例8

实施例8提供了一种改性二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、取摩尔比为1﹕1，总质量为100g的乙酸钴和二氧化钛粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的无水乙醇(浓度为99.7％)，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

S21、取质量比为2﹕2﹕1﹕1、粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的氧化锆研磨球，按尺寸由大到小依次放入体积为500ml的氧化铝球磨罐；

S22、将球料比为15﹕1的球磨物料平铺于研磨球上，将装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨，其中，球磨机的公转转速为300r/min，公转自转速度比为1：1.5，球磨时间为3h；

S3、将球磨后的反应物冷却至室温，在电压为220V，频率为50Hz、温度为30℃的条件下超声20min，90℃干燥12h，均匀研磨，得到乙酸钴改性二氧化钛粉体。

实施例9

同实施例8的步骤类似，实施例9是仅调整步骤S22中的球料比来实现，其余条件不变。具体的，实施例9中的球料比为20﹕1。

结合实施例3、8、9，对实施例3、8、9制备的改性二氧化钛粉体进行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等测试，各测试结果分别如图14、图11、图15-16所示。将实施例3、8、9通过球磨工艺制备的改性二氧化钛粉体用于大肠杆菌的抗菌性能测试，测试结果如下所示。

结合图14、11、15至图16，具体分析如下：图14a-c显示的是经高能球磨3h后乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体在不同球料比下的粒径分布。从图14可看出，随着物料的增加，乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体的粒径反而逐渐减小，这可能是因为当研磨球的质量一定时，当球料比高，物料相对较少，这样易产生空磨并且只有小部分的物料被球与球之间的界面捕捉到，其他的由于剪切力和揉搓的作用延展开来，从而导致粒径偏大。

图11显示，球料比为10﹕1、15﹕1及20﹕1时，球磨后物料的物相主要有锐钛矿相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金红石相TiO₂。

图15显示，实施例3、8、9中乙酸钴掺杂改性的二氧化钛纳米粉体的比表面积平均在12-24m²/g之间。

图16可知，乙酸钴与二氧化钛球料比为10﹕1、15﹕1及20﹕1的物料在球磨3h后其吸收边均向可见光区移动。

球料比为10﹕1、15﹕1及20﹕1时，乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体物料对大肠杆菌均有杀菌效果，球料比为10﹕1时抑菌环为5.0cm，球料比为15﹕1时抑菌环为4.5cm，球料比为20﹕1时抑菌环为3.7cm。

实施例10

实施例10提供了一种改性二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、取摩尔比为1﹕1，总质量为100g的乙酸钴和二氧化钛粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的无水乙醇(浓度为99.7％)，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

S21、取质量比为2﹕1﹕1﹕1、粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的氧化锆研磨球，按尺寸由大到小依次放入体积为500ml的氧化铝球磨罐；

S22、将球料比为10﹕1的球磨物料平铺于研磨球上，将装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨，其中，球磨机的公转转速为300r/min，公转自转速度比为1：1.5，球磨时间为3h；

S3、将球磨后的反应物冷却至室温，在电压为220V，频率为50Hz、温度为30℃的条件下超声20min，90℃干燥12h，均匀研磨，得到乙酸钴改性二氧化钛粉体。

实施例11

同实施例10的步骤类似，实施例11是仅调整步骤S21中粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的研磨球粒径比来实现，其余条件不变。具体的，实施例11中研磨球粒径比为3﹕2﹕1﹕1。

结合实施例3、10、11，对实施例3、10、11制备的改性二氧化钛粉体进行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等测试，各测试结果分别如图17、图11、图18-19所示。将实施例3、10、11通过球磨工艺制备的改性二氧化钛粉体用于大肠杆菌的抗菌性能测试，测试结果如下所示。

结合图17、11、18至图19，具体分析如下：图17a-c显示的是经高能球磨3h后乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体在不同研磨球粒径比下的粒径分布。从图21可看出，随着3mm及5mm球粒径的加入，乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体的粒径逐渐增加，这可能是因为当研磨球的质量一定、物料一定时，球粒径尺寸越小在球磨过程中研磨球与物料的接触面积就越大，这样易使得物料被球与球之间的界面捕捉到，从而导致粒径逐渐较小。

图11显示，研磨球粒径比为2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1时，球磨后物料的物相主要有锐钛矿相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金红石相TiO₂。

图18显示，实施例3、10、11乙酸钴掺杂改性的二氧化钛纳米粉体的比表面积平均在20-24m²/g之间。

图19可知，乙酸钴与二氧化钛研磨球粒径比为2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1的物料在球磨3h后其吸收边均向可见光区移动。

研磨球粒径比为2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1时，乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体对大肠杆菌均有杀菌效果，研磨球粒径比为2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1时物料对大肠杆菌的抑菌环分别为3.7cm、4.2cm、5.0cm。

实施例1-11显示在物料比为10﹕1、研磨球粒径3﹕2﹕1﹕1、乙酸钴与二氧化钛摩尔比1﹕1、经高能球磨3h后的乙酸钴掺杂的二氧化钛粉体的粒径在100-500nm之间，可生成新的组元CoTiO₃，比表面积为23.89m²/g，吸收边向可见光方向移动，并且对大肠杆菌杀菌效果良好，抑菌环可达5.0cm。

实施例12

实施例12提供了一种改性二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、取摩尔比为1﹕1，总质量为100g的硫酸锂和二氧化钛粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的无水乙醇(浓度为99.7％)，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

S21、取质量比为3﹕2﹕1﹕1、粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的氧化锆研磨球，按尺寸由大到小依次放入体积为500ml的氧化铝球磨罐；

S22、将球料比为10﹕1的球磨物料平铺于研磨球上，将装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨，其中，球磨机的公转转速为300r/min，公转自转速度比为1：1.5，球磨时间为3h；

S3、将球磨后的反应物冷却至室温，在电压为220V，频率为50Hz、温度为30℃的条件下超声20min，100℃干燥24h，均匀研磨，得到硫酸锂改性二氧化钛粉体。

对实施例12制备的硫酸锂掺杂改性二氧化钛粉体进行SEM、XRD、UV-Vis-DRS等测试，各测试结果分别如图20-22所示。将实施例12通过球磨工艺制备的改性二氧化钛粉体用于大肠杆菌的抗菌性能测试，测试结果如下所示。

图20显示，经高能球磨3h后硫酸锂掺杂的二氧化钛粉体的粒径分布在100-500nm之间。图21显示，本实施例的产物为锐钛矿相二氧化钛、Li₂TiO₃和Li₂SO₄。图22显示，球磨3h后的物料吸收边向可见光区移动。本实施例硫酸锂掺杂的二氧化钛粉体对大肠杆菌的抑菌环为5.0cm。

实施例13

实施例13提供了一种改性二氧化钛粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、取摩尔比为1﹕1，总质量为100g的硝酸锌和二氧化钛粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的无水乙醇(浓度为99.7％)，混合搅拌均匀，得到球磨物料；

S21、取质量比为3﹕2﹕1﹕1、粒径分别为3mm、5mm、8mm、10mm的氧化锆研磨球，按尺寸由大到小依次放入体积为500ml的氧化铝球磨罐；

S22、将球料比为10﹕1的球磨物料平铺于研磨球上，将装有研磨球和球磨物料的球磨罐连同装有细沙同等质量的球磨罐放入行星式高能球磨机进行球磨，其中，球磨机的公转转速为300r/min，公转自转速度比为1：1.5，球磨时间为3h；

S3、将球磨后的反应物冷却至室温，在电压为220V，频率为50Hz、温度为30℃的条件下超声20min，105℃干燥18h，均匀研磨，得到硫酸锂改性二氧化钛粉体。

对实施例13制备的硝酸锌掺杂改性二氧化钛粉体进行SEM、XRD、UV-Vis-DRS等测试，各测试结果分别如图23-25所示。将实施例13通过球磨工艺制备的改性二氧化钛粉体用于大肠杆菌的抗菌性能测试，测试结果如下所示。

图23显示，经高能球磨3h后硝酸锌掺杂的二氧化钛粉体的粒径分布在100-500nm之间。图24显示，本实施例的产物为锐钛矿相二氧化钛、ZnTiO₃。图25显示，球磨3h后的物料吸收边向可见光区移动。本实施例硝酸锌掺杂的二氧化钛粉体对大肠杆菌的抑菌环为5.5cm。

综上所述，本发明采用高能球磨工艺，通过物料二氧化钛粉末和金属离子化合物与研磨球之间的研磨与撞击，从而减小了物料的粒径，使二氧化钛和金属离子化合物相互渗入扩散，形成以二氧化钛为基础的组织和成分分布均匀的两相或多相异质结构，如此，既保留了纯相二氧化钛本征的物理化学性质方面的优势，又利用新增的第二相或其他相组元对其进行辅助强化。

与现有的改性二氧化钛制备方法相对比，本发明的改性二氧化钛粉体的制备方法操作简便，容易调控二氧化钛粉体的粒子粒径，适用范围广，二氧化钛粉体的收率高，可实现工业化生产，成本低。

通过本发明制备的改性二氧化钛粉体的平均粒径小，比表面积大，在可见光区有优良的吸收，其对可见光的利用率高，通过采用抑菌环法对改性二氧化钛粉体进行大肠杆菌的抗菌性能测试，改性二氧化钛粉体的抗菌性强。

以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。