一种高点阵密集度复合阴极材料的制备方法与流程

本发明涉及阴极材料制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种高点阵密集度复合阴极材料的制备方法。

背景技术：

在加速器、微波及x光源等技术研究和产品研制领域，电子束源是其中的关键器件，也是相关领域的研究热点。在电子束源中，阴极是发射电子的核心部件，其材料性能对电子束品质、束流发射密度等参数具有重要影响。

通常情况下，对基于场致发射或爆炸发射等工作原理的冷阴极电子束源，阴极材料采用低电阻率或高熔点金属材料制成，以期获得较高电子发射密度和较长使用寿命。但是，总体来看，金属材料制备的阴极使用寿命仍然较短且电子发射密度分布不均匀。

国防科技大学刘列教授等人采用玻璃纤维和铝复合制备的复合材料阴极，虽然可以实现更高的电子发射密度，但是由于玻璃纤维较高的硬度和较大的直径以及铝较高的延展率，使得电极加工较为困难。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种能够解决阴极发射电场强度阈值高、电子发射密度低且使用寿命短等问题的高点阵密集度复合阴极材料的制备方法。

本发明提供了一种高点阵密集度复合阴极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、将铁电或反铁电陶瓷粉末制成具有预定介电常数的粉体，选择低熔点且低化学活性的金属或合金作为结合介质；

b、将所述铁电或反铁电陶瓷粉体放入模具并将模具置于真空炉内，所述模具通过结合介质引流管与位于真空炉外的坩埚连通，所述结合介质盛放在所述坩埚内；

c、对所述真空炉抽真空至呈负压状态并控制真空炉的真空度和结合介质引流管阀门的开启状态使所述坩埚内熔融的结合介质通过所述结合介质引流管从模具的底部注入模具内，待结合介质熔融液从模具内的铁电或反铁电陶瓷粉体上端面溢出并流平后，停止注入结合介质熔融液并进行排气处理直至模具中的结合介质熔融液表面无气泡溢出；

d、停止抽真空并泄压至常压，冷却至常温后去除模具，得到所述高点阵密集度复合阴极材料。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，所述铁电或反铁电陶瓷粉末为主晶相为铁电体或反铁电体、相对介电常数大于等于100且在空气环境下性质稳定的陶瓷材料粉末，优选相对介电常数为400～5000的铁电或反铁电性陶瓷材料，进一步优选为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅钡、钛酸铅锶、钛酸铅锶钡、铌酸锶钡、钛酸钙、铌酸铅、铌酸锶、铌酸钡、铌酸铅锶、铌酸钠、铌酸铅锶钡、铌酸铅钡、锆酸铅以及以前述物质为基的固溶体粉末，并且所述铁电或反铁电陶瓷粉末由固相合成工艺制备得到。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，在步骤a中，将所述铁电或反铁电陶瓷粉末通过模压-预烧-破碎-再模压-等静压-固相烧结-破碎制粉制成所述具有预定介电常数的铁电或反铁电陶瓷粉体，其中，所述铁电或反铁电陶瓷粉体的粒径为0.5微米到5微米。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，所述低熔点且低化学活性的金属或合金为熔点低于所选择的铁电或反铁电陶瓷粉末熔点且在熔融状态下不与在该温度下的所选择铁电或反铁电陶瓷粉末发生化学反应的金属或合金，优选为锡、铜、铟、镓、镓铟合金、锡合金、镓合金、铟合金或铜合金。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，所述模具选用熔点高于所述结合介质且在结合介质熔化温度下不与所选择的结合介质及所选择的铁电或反铁电陶瓷粉末发生化学反应的低化学活性材料。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，在步骤b中，将盛有铁电或反铁电陶瓷粉体的模具进行振动压实后再放入真空炉内，并使用加热炉加热模具使模具及模具内的铁电或反铁电陶瓷粉体达到高于所述结合介质熔点的温度。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，在步骤c中，在熔融所述坩埚内的结合介质后，先控制真空炉的真空度及结合介质引流管的阀门开启状态使所述结合介质引流管内充满结合介质熔融液。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，在步骤c中，所述排气处理包括以下子步骤：

a、继续抽真空至0.01mpa以下并保持20分钟以上；

b、泄压至常压后再次抽真空至0.01mpa以下并保持10分钟以上；

c、重复步骤a和步骤b，直至模具中的结合介质熔融液表面无气泡溢出。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，在步骤c中，保持模具的温度高于结合介质的熔点且低于模具材料的熔点。

根据本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法的一个实施例，所述制备方法还包括将所述高点阵密集度复合阴极材料加工成为具有预定尺寸和形状的阴极的机加工步骤。

与现有技术相比，本发明的高点阵密集度复合阴极材料的制备方法采用介电常数较高的铁电或反铁电陶瓷材料与低熔点金属或合金材料均匀融合制备复合材料，具体是以采用真空负压吸引方法将低熔点金属或合金熔融液浸渗到铁电或反铁电陶瓷粉体中形成复合材料，制备得到的复合材料中铁电或反铁电陶瓷材料颗粒在材料块体中均匀密布。制备成型的阴极表面单个电子发射源截面直径小于等于铁电或反铁电陶瓷粉体颗粒直径，每平方毫米的电子发射源可达大于等于10000个，且不会因阴极材料烧蚀而出现电子发射源密度及其分布的剧烈变化。使得本发明的复合阴材料具有高点阵密集度和低电子发射电场阈值，有效解决了阴极发射电场强度阈值高、电子发射密度低且使用寿命短的问题。

附图说明

图1示出了根据本发明示例性实施例的高点阵密集度复合阴极材料的制备方法中所使用的制备装置结构示意图。

图2示出了采用本发明示例1的制备方法制得的钛酸锶钡-镓铟合金复合材料加工制成用于1mv脉冲x光机的外径为50mm的钛酸锶钡-镓铟合金复合材料阴极的外观示意图。

图3示出了采用本发明的制备方法制得的外径为20mm的铌酸锶钡-锡合金复合材料阴极的外观示意图。

附图标记说明：

1-铁电或反铁电陶瓷粉体、2-结合介质、3-真空炉、4-模具、5-真空泵、6-真空控制阀、7-放气阀、8-坩埚、9-流量控制阀、10-残液排放阀、11-加热炉、12-结合介质引流管。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

下面将对本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法进行详细的说明。

总体地，本发明通过采用特殊的制备工艺使介电常数较高的铁电或反铁电陶瓷材料与低熔点金属或合金材料均匀融合制备复合材料，制得的复合阴极材料可以解决阴极发射电场强度阈值高、电子发射密度低且使用寿命短的问题。与现有的金属、化合物及玻璃纤维-金属复合材料等阴极材料不同，本发明选择介电常数较高的铁电或反铁电陶瓷材料粉末作为基体材料，采用低熔点金属或合金材料作为结合介质，复合形成新型阴极材料。即本发明是以介电常数较高的铁电或反铁电陶瓷材料和低熔点金属或合金材料作为新型阴极材料的组分。

本发明通过采用特殊的制备工艺使铁电或反铁电陶瓷材料粉末与低熔点金属或合金材料均匀融合制备复合材料。本发明提出的工艺可使复合形成的新型材料中铁电或反铁电陶瓷颗粒与低熔点金属或合金材料高密度、均匀嵌合，复合材料中铁电或反铁电陶瓷材料颗粒在材料块体中均匀密布。制备成型的阴极表面单个电子发射源截面直径小于等于铁电或反铁电陶瓷粉体颗粒直径，每平方毫米的电子发射源可达大于等于10000个，且不会因阴极材料烧蚀而出现电子发射源密度及其分布的剧烈变化。使得本发明的复合阴材料具有高点阵密集度和低电子发射电场阈值，从而使得使用该复合材料加工制备的阴极表面具备高密度、均匀分布的电子发射点阵，且其电子发射点阵分布不会因阴极材料烧蚀出现剧烈变化。

根据本发明的示例性实施例，所述高点阵密集度复合阴极材料的制备方法包括以下的多个步骤。

步骤a：

将铁电或反铁电陶瓷粉末制成具有预定介电常数的铁电或反铁电陶瓷粉体，选择低熔点且低化学活性的金属或合金作为结合介质。

其中，本步骤中采用的铁电或反铁电陶瓷粉末为主晶相为铁电体或反铁电体、相对介电常数大于等于100且在空气环境下性质稳定的陶瓷材料粉末，优选相对介电常数为400～5000的铁电或反铁电性陶瓷材料，进一步优选为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅钡、钛酸铅锶、钛酸铅锶钡、铌酸锶钡、钛酸钙、铌酸铅、铌酸锶、铌酸钡、铌酸铅锶、铌酸钠、铌酸铅锶钡、铌酸铅钡、锆酸铅以及以前述物质为基的固溶体粉末，采用将陶瓷粉末通过模压-预烧-破碎-再模压-等静压-固相烧结-破碎制粉工艺制成具有预定介电常数的铁电或反铁电陶瓷粉体。根据设备系统条件设计加工粉体制备模压模具，粉末制备模压模具要求压制成型的块体能够满足后续工艺设备要求，预烧之前的粉末推荐压制成圆片型。将制备铁电或反铁电材料的原料粉末混合均匀后装入粉体制备模压模具中，然后送入压机进行压制成型，推荐模压压力大于等于50mpa。预烧是对铁电或反铁电材料进行第一次烧结，烧结温度需要根据地所选择的铁电或反铁电陶瓷材料种类确定，例如，如选择钛酸锶钡，烧结温度推荐取为1400～1600℃，保温时间1～1.5小时，采用自然降温方式冷却。破碎是对烧结后的铁电或反铁电陶瓷材料进行破碎处理，预烧后的第一次破碎要求颗粒粒径应小于等于0.1mm。预烧、破碎后为制备出材料组分分布均匀性更好的铁电或反铁电陶瓷材料粉体，进行再次模压和等静压，同时进一步提高材料致密度及其密度均匀性。固相烧结是对铁电或反铁电陶瓷材料进行第二次烧结，烧结温度需要根据所选择的铁电或反铁电陶瓷材料种类确定，例如，如选择钛酸锶钡，烧结温度推荐取为1400～1600℃，保温时间3～5小时，采用控温冷却方式降温，推荐降温速度小于等于50℃/小时。固相烧结后再次进行破碎制粉是本发明的特殊要求，制备粉体颗粒粒径0.5微米到5微米的细微颗粒。固相烧结后形成的铁电或反铁电陶瓷块体相对介电常数应大于等于100，推荐选用烧结后块体材料相对介电常数在400～5000的铁电或反铁电陶瓷材料组分。采用本发明推荐的模压-预烧-破碎-再模压-等静压-固相烧结-破碎制粉工艺可以获得致密度较高、粉体颗粒介电常数一致性较高、稳定性较好的铁电或反铁电陶瓷材料粉体。

其中，本步骤中选用低熔点且低化学活性的金属或合金作为结合介质，以避免其与陶瓷材料发生反应而使铁电或反铁电陶瓷材料失去铁电性或反铁电性。根据本发明，该低熔点且低化学活性的金属或合金为熔点低于所选择的铁电或反铁电陶瓷粉末熔点且在熔融状态下不与在该温度下的所选择铁电或反铁电陶瓷粉末发生化学反应的金属或合金，优选为锡、铜、铟、镓、镓铟合金、锡合金、镓合金、铟合金或铜合金等。

步骤b：

将铁电或反铁电陶瓷粉体1放入模具4并将模具4置于真空炉3内，模具4通过结合介质引流管12与位于真空炉3外的坩埚8连通，结合介质2盛放在坩埚8内。

图1示出了根据本发明示例性实施例的高点阵密集度复合阴极材料的制备方法中所使用的制备装置结构示意图，具体可以采用图1所示结构的制备装置进行本发明。

其中，用于盛装铁电或反铁电陶瓷粉体1的模具4优选地采用熔点高于结合介质且在结合介质熔化温度下不与所选择的结合介质及铁电或反铁电陶瓷粉末发生化学反应的低化学活性材料，例如采用廉价且易于切削的金属或合金如钢、铸铁或者耐温性能良好的易破碎材料如陶土来加工模具4。

其中结合介质引流管12在流量控制阀9和坩埚8之间的一段优选倾斜一定角度(推荐大于等于10°)，并确保在整个材料制备过程中坩埚8内低熔点金属或合金熔液液面高于结合介质引流管12与坩埚8的接口高点至少5厘米以上，以避免结合介质引流管12输送结合介质时在结合介质中混入空气。

为了使模具4中的铁电或反铁电陶瓷粉体堆积更密实，优选地将盛有铁电或反铁电陶瓷粉体的模具进行振动压实后再放入真空炉内；更优选地，采用加热炉11加热模具4使模具4及模具4内的铁电或反铁电陶瓷粉体1达到略高于结合介质熔点的温度，有利于后续的熔渗和复合材料的形成。

步骤c：

对真空炉抽真空至呈负压状态并控制流量控制阀9使坩埚8内熔融的结合介质2通过结合介质引流管12从模具4的底部注入模具4内，待结合介质熔融液从模具4内的铁电或反铁电陶瓷粉体1上端面溢出并流平后，停止注入结合介质熔融液并进行排气处理直至模具4中的结合介质熔融液表面无气泡溢出。

本步骤通过真空负压吸引法将结合介质熔融液注入铁电或反铁电陶瓷粉体中，使铁电或反铁电陶瓷与结合介质融为一体，形成密实且铁电或反铁电陶瓷颗粒分布均匀的复合材料。

其中，同样地可以采用加热炉11加热熔融坩埚8内的结合介质2，之后先控制流量控制阀9和放气阀7使结合介质引流管12内充满结合介质熔融液，再进行正式的注入。在本步骤中，优选地保持模具4的温度高于结合介质2的熔点且低于模具材料的熔点，并控制结合介质熔融液的注入速度以使结合介质熔融液充分地渗入铁电陶瓷粉体中。

其中，排气处理可以包括以下几个子步骤：a、继续抽真空至0.01mpa以下并保持20分钟以上；b、泄压至常压后再次抽真空至0.01mpa以下并保持10分钟以上；c、重复步骤a和步骤b，直至模具中的结合介质熔融液表面无气泡溢出。

如图1所示，可以利用与真空炉3连接的真空泵5对真空炉3抽真空，真空控制阀6进行真空泵5与真空炉3的排气量控制，放气阀7对真空炉进行泄压；可以利用设置在结合介质引流管12上的流量控制阀9进行模具4与坩埚8的连接控制并控制结合介质熔融液的流量，残液排放阀10可以对坩埚8内未用完的结合介质熔融液进行排放。

步骤d：

停止抽真空并泄压至常压，冷却至常温后去除模具，得到高点阵密集度复合阴极材料。

待模具4内的复合材料固化后，去除模具4即可得到由结合介质熔铸铁电材料得到的复合材料。

此外，本发明的制备方法还包括将制得的高点阵密集度复合阴极材料加工成为具有预定尺寸和形状的阴极的机加工步骤。具体地，可以利用车床、铣床等机加工设备并利用切削、研磨等机加工工艺将所得复合阴极材料加工成满足几何形状和尺寸等设计要求的阴极。

采用本发明制备得到的复合阴极材料，其表面存在分布均匀的大量金属(合金)-陶瓷分界线，在真空(气体)环境下，形成密度高且分布均匀的金属(合金)-陶瓷-真空(气体)三态点。当以该复合材料制备阴极并在其与阳极之间的间隙施加电压时，一方面，由于铁电或反铁电陶瓷与真空(气体)的介电常数存在较大的差异，在三态点产生较高的法向电场分量，易于形成电子发射点；另一方面，由于使用该复合材料制备的阴极表面拥有丰富且分布均匀的三态点，使得电子发射电流分布较为均匀，不易形成热点，降低了对阴极的损伤，并且大量电子发射点的存在使得该复合材料制备的阴极可以耐受较高的电子电流。因此，采用本发明制备得到的复合材料制备的阴极具有电子发射电压阈值低、电流密度大、使用寿命长等优点。

下面结合示例对本发明高点阵密集度复合阴极材料的制备方法作进一步说明。

示例1：钛酸锶钡-镓铟合金复合阴极材料

按照baco3粉末40mol％、tio2粉末27mol％、srco3粉末33mol％的摩尔比配制混合料(要求baco3、tio2、srco3原料纯度均应大于等于99％)，在酒精介质中球磨4小时，烘干后，加入质量比不超过2％的粘结剂混合均匀后放入预烧模具中压制成型，推荐模压压力大于等于50mpa。随后送入预烧炉加热至1450℃保温1小时，随后自然冷却降温至常温。

将预烧成型的钛酸锶钡块体送入破碎机破碎成颗粒粒径不超过0.1mm的粗粉，过筛后加入质量比不超过2％的粘结剂混合均匀后放入等静压模具中压制成型，推荐模压压力大于等于50mpa。随后送入固相烧结炉加热至1500℃保温4小时，随后采用控温冷却方式降温，以50℃/小时降温速度降温至常温。取出烧制成型钛酸锶钡块材检测介电常数，相对介电常数大于等于400为合格。检测合格的钛酸锶钡块材送入球磨机球磨4小时制粉得到具有预定介电常数的钛酸锶钡粉体，其中，该粉体的粒径为0.5微米到5微米。

将制好的钛酸锶钡粉体倒入复合用模具4，振动压实后放入真空炉3中，启动加热炉11加热至230℃。将熔点约180℃的镓铟合金料放入坩埚8中，启动加热炉11加热镓铟合金料使其熔化。待镓铟合金完全熔化并不再有气泡析出后，启动真空泵5，缓慢开启真空控制阀6，待真空炉3中真空度达到小于等于0.01mpa后，缓慢开启流量控制阀9，使熔融的镓铟合金熔液2通过结合介质引流管12进入模具4。待模具中镓铟合金熔液2从振动压实的钛酸锶钡粉体上表面溢出并流平后，关闭流量控制阀9。真空泵5对真空炉3继续抽真空，使其真空度保持小于等于0.01mpa并保持20分钟以上。

随后关闭真空控制阀6，开启放气阀7泄压至常压。然后关闭放气阀7，打开真空控制阀6，再次抽真空至0.01mpa以下并保持10分钟以上。重复此过程两次。

关闭加热炉，使模具4和坩埚8及结合介质引流管12冷却至常温。

关闭真空控制阀6，开启放气阀7泄压至常压，打开真空炉，取出模具4，去除模具后取出钛酸锶钡-镓铟合金复合材料柱体。

将钛酸锶钡-镓铟合金复合材料柱体根据需要加工成所需的阴极供使用。

图2示出了采用本发明示例1的制备方法制得的钛酸锶钡-镓铟合金复合材料加工制成用于1mv脉冲x光机的外径为50mm的钛酸锶钡-镓铟合金复合材料阴极的外观示意图。

示例2：铌酸锶钡-锡合金复合阴极材料

将baco3粉末、srco3粉末、nb2o5粉末按照sr0.5ba0.5nb2o6化学式的摩尔比配制混合料(要求baco3、srco3、nb2o5原料纯度均应大于等于99％)，在酒精介质中球磨4小时，烘干后，加入质量比不超过2％的粘结剂混合均匀后放入预烧模具中压制成型，推荐模压压力大于等于50mpa。随后送入预烧炉加热至1500℃保温1小时，随后自然冷却降温至常温。

将预烧成型的铌酸锶钡块体送入破碎机破碎成颗粒粒径不超过0.1mm的粗粉，过筛后加入质量比不超过2％的粘结剂混合均匀后放入等静压模具中压制成型，推荐模压压力大于等于50mpa。随后送入固相烧结炉加热至1500℃保温4小时，随后采用控温冷却方式降温，以50℃/小时降温速度降温至常温。取出烧制成型铌酸锶钡块材检测介电常数，相对介电常数大于等于400为合格。检测合格的铌酸锶钡块材送入球磨机球磨4小时制粉得到具有预定介电常数的钛酸锶钡粉体，其中，该粉体的粒径为0.5微米到5微米。

将制好的铌酸锶钡粉体倒入复合用模具4，振动压实后放入真空炉3中，启动加热炉11将复合用模具4及其中的铁电或反铁电陶瓷粉体1加热至350℃。将熔点约300℃的锡合金料放入坩埚8中，启动加热炉11加热锡合金料使其熔化。锡合金完全熔化并不再有气泡析出后，启动真空泵5，缓慢开启真空控制阀6，待真空炉3中真空度达到小于等于0.01mpa后，缓慢开启流量控制阀9，使熔融的锡合金熔液2通过结合介质引流管12进入模具4。待模具中锡合金熔液2从振动压实的铌酸锶钡粉体上表面溢出并流平后，关闭流量控制阀9。真空泵5对真空炉3继续抽真空，使其真空度保持小于等于0.01mpa并保持20分钟以上。

随后关闭真空控制阀6，开启放气阀7泄压至常压。然后关闭放气阀7，打开真空控制阀6，再次抽真空至0.01mpa以下并保持10分钟以上。重复此过程两次。

关闭加热炉11，使模具4和坩埚8及结合介质引流管12冷却至常温。

关闭真空控制阀6，开启放气阀7泄压至常压，打开真空炉3，取出模具4，去除模具后取出铌酸锶钡-锡合金复合材料柱体。

将铌酸锶钡-锡合金复合材料柱体根据需要加工成所需的阴极供使用。

图3示出了采用本发明示例2的制备方法制得的铌酸锶钡-锡合金复合材料加工制成用于450kv脉冲x光机的外径为20mm的铌酸锶钡-锡合金复合材料阴极的外观示意图。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。