一种零温度系数低温烧结微波介质及其制备方法与流程

本发明属于电子信息材料与元器件技术领域，具体涉及一种零温度系数低温烧结微波介质材料及其制备方法。

背景技术：

微波介质是近30年来迅速发展起来的新型电子介质，它具有低损耗、频率温度系数小等特点。微波介质可以用来制作滤波器、谐振器、介质导波回路等微波元器件和微波电路基片，已经广泛应用于卫星、电视、雷达、移动通讯和电子计算机等众多领域。国务院早在2009年《电子信息产业调整振兴规划纲要》的文件提出研制介电常数系列化、微波性能优异的介质材料的重要性。高品质因数、频率温度系数接近于零且烧结温度低是微波介质的重点研究和发展方向。

ltcc技术使用的互联导体一般具有优异导电性的银金属，其熔点约为961℃，这就要求应用在ltcc技术上的陶瓷材料必须要在950℃以下烧结致密，另外，应用在ltcc技术上的微波陶瓷材料还应具有以下特点：(1)适宜的介电常数以有利于器件的小型化；(2)高的品质因数以降低损耗，一般要求q×f≥20000ghz；(3)近零的温度系数(10～+10ppm/℃)以有利于温度稳定性。然而，许许多多的高温烧结微波陶瓷为了满足ltcc的温度要求(烧结致密温度低于950℃)都必须添加助烧剂(b2o3、玻璃和v2o5等低熔点氧化物)，例如在ohsatoh,ohhashit,katoh,etal.microwavedielectricpropertiesandstructureoftheba6-3xsm8+2xti18o54solidsolutions[j].japanesejournalofappliedphysics,1995,34(1):187-191中报道，ba6-3xsm8+2xti18o54通过添加0.5wt％b2o3将烧结温度从1733k降到1473k，同时也降低了品质因数和介电常数，这就是典型的牺牲微波介电性能换取低温烧结的案例。由此可知，助烧剂虽然能起到降烧的效果，但助烧剂的添加，会恶化其微波介电性能，同时降低致密度和瓷体强度；添加助烧剂所形成的结构难于控制，制备工艺相对复杂，通常助烧剂都必须单独制备，如经过玻璃熔融过程，在此过程中不仅增加了工艺的复杂性，并且需耗费大量能源增加了能耗。因此开发出低温烧结微波陶瓷已经成了一种趋势。

钒酸盐体系是一种新型ltcc微波介质材料，不仅烧结温度低，并且具有q×f值高的优点，近几年逐渐地被人们所关注。例如，journaloftheamericanceramicsociety,2013,96(6):1691-1693《novelseriesoflow‐firingmicrowavedielectricceramics:ca5a4(vo4)6(a2+＝mg,zn)》报道，ca5zn4(vo4)6和ca5mg4(vo4)6微波陶瓷在725℃和800℃下烧结的微波介电性能：介电常数11.7和9.2、品质因数q×f＝49400ghz和53300ghz、温度系数-83ppm/℃和-50ppm/℃；journalofmaterialsscience:materialsinelectronics2016,27(7):7292-7296《microwavedielectricpropertiesoflowtemperaturesinteringca5mn4(vo4)6》报道，ca5mn4(vo4)6微波介质在875℃温度下烧结，具有良好的微波介电性能：相对介电常数11.2、品质因数q×f＝33800ghz，但不足的是谐振频率温度系数-70ppm/℃，严重限制了该微波介质在电子信息材料与元器件的应用。

基于此，本发明提供一种零温度系数低温烧结微波介质及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种零温度系数低温烧结微波介质及其制备方法，用以克服现有微波介质材料温度系数限制其应用得问题；该材料化学式为：ca5+aco4+bv6+co24－ytio2，其中，a+b+c＝-0.05，-0.05≤a≤0，-0.05≤b≤0，-0.05≤c≤0，0.07≤y≤0.19；该微波介质能够实现谐振频率温度系数为：-10ppm/℃～+10ppm/℃，并且制备工艺简单、成本低、重复好、易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种零温度系数低温烧结微波介质，其特征在于，所述微波介质的化学表达式为：

ca5+aco4+bv6+co24－ytio2，其中，a+b+c＝-0.05，-0.05≤a≤0，-0.05≤b≤0，-0.05≤c≤0，0.07≤y≤0.19。

进一步的，所述微波介质的化学表达式中：0.11≤y≤0.15；所述微波陶瓷材料的主晶相为ca5co4(vo4)6，次晶相为tio2。

进一步的，所述微波介质的谐振频率温度系数为：-10ppm/℃～+10ppm/℃。

上述零温度系数低温烧结微波介质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：以cao、co2o3、v2o5和tio2为原料，按照摩尔比ca：co：v：ti＝5+a：4+b：6+c：y进行配料，混合均匀得到混合料；其中，a+b+c＝-0.05，-0.05≤a≤0，-0.05≤b≤0，-0.05≤c≤0，0.07≤y≤0.19；

步骤2：将步骤1所得混合料依次经过球磨、烘干、过筛，得到干燥粉体；

步骤3：将步骤2所得粉体于750～850℃预烧2～4小时，得到预烧料；

步骤4：将步骤3所得预烧料再依次经过球磨、烘干、过筛，得到干燥粉体；

步骤5：将步骤4所得粉体进行造粒，经干压成型和排胶处理后得生坯，将生坯于900～925℃温度下烧结2～5小时，即得到所述微波介质。

进一步的，所述步骤2和步骤4的工艺参数相同，球磨时间为：4～7h，烘干温度为：80～100℃。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种零温度系数低温烧结微波介质及其制备方法，该微波介质能够实现谐振频率温度系数为：-10ppm/℃～+10ppm/℃，即零温度系数；该材料具备烧结温度低的特性(烧结温度<950℃)，不需添加任何助烧剂，有效防止了助烧剂造成其介电性能恶化的发生，并保持较高的致密度和瓷体强度；同时，有效避免了添加助烧剂所形成的复相结构难于控制、制备工艺复杂(助烧剂必须单独制备，如经过玻璃熔融过程)等问题；综上，本发明提供一种零温度系数低温烧结微波介质，同时，该微波介质制备工艺简单、环保节能、重复好、且成本低廉，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得ca5+aco4+bv6+co24－ytio2微波介质的xrd衍射分析图。

图2为实施例1制备得ca5+aco4+bv6+co24－ytio2微波介质的表面sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1～实施例5

上述实施例中提供微波介质的化学表达式为：ca5+aco4+bv6+co24－ytio2，其中，a＝b＝0,c＝-0.05,y＝0.13；该微波介质的具体制备步骤如下：

步骤1：以cao、co2o3、v2o5和tio2为原料，按照摩尔比ca：co：v：ti＝5+a：4+b：6+c：y进行配料，混合均匀得到混合料；

步骤2：将步骤1所得混合料经球磨7h、在100℃温度下烘干并过40目筛，得到干燥粉体；

步骤3：由步骤2所得粉体置于775℃预烧3小时，得到预烧料；

步骤4：将得到的预烧料二次球磨7h、在100℃温度下烘干并过40目筛，得到干燥粉体；

步骤5：将由步骤4所得粉料进行造粒，经干压成型和排胶处理后得生坯，将生坯于900～925℃温度下烧结2～5小时后，即得到所需要的微波介质；

步骤6：根据hakki-coleman介质谐振法，用网络分析仪测试样品高频下的介质性能和频率温度系数；测的结果介电常数，品质因数，谐振频率温度系数。

实施例1～实施例5的具体成分组成、工艺参数和微波介电性能如下表所示：

其中，实施例1中微波介质的xrd衍射分析图和表面sem图分别如图1、图2所示。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。