一种电池级磷酸二氢钠的制备方法与流程

本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种电池级磷酸二氢钠的制备方法。

背景技术：

据预测，如果全球1/2的汽车被电动汽车或者混合动力汽车所替代，将需要消耗790万吨的金属锂，而锂元素在地壳中含量较少且分布不均衡。因此，锂离子电池产业的空前发展可能导致锂元素消耗殆尽，最终阻碍新能源产业的发展。相比之下，钠元素不仅含量丰富(地壳中金属元素含量第四位，比锂要高三个数量级),成本低廉。而且钠离子电池具有较低的分解电势和较高的密度，可以储存更多的能量。同时，钠离子电池与锂离子电池的原理具有相似性，钠离子在正负极之间嵌入脱出实现充放电。钠离子电池取代锂离子电池不仅具有理论可行性，而且具有大规模储能的独特优越性。

在钠离子电池正极材料中，通常认为磷酸根结构材料的化学稳定性好且制备工艺简单。现在已经获得了性能优异的焦磷酸铁钠正极材料，焦磷酸铁钠的制备方法主要有固相法和液相法两类。在中国专利申请cn106340650a中公开了一种焦磷酸铁钠的制备方法，其制备过程中采用液相法，先通过液相法制备feh2p2o7，然后将feh2p2o7与钠源混合制得焦磷酸铁钠前驱体，再将焦磷酸铁钠前驱体置于惰性或还原气氛下，升温至550～600℃烧结，得到产品。但是这种方法存在一定缺陷，由于液相法的制备工艺复杂、设备要求较高，难以进行规模化生产，基本只能实验室研究。

碳热还原法采用磷酸二氢钠作为钠源避开了使用磷酸二氢铵为原料生产时可能带来的氨气污染环境的问题，而且磷酸二氢钠可同时提供钠离子和磷酸根离子，节省了采购成本和贮存成本。因此，当随着钠离子在储能领域的快速发展，磷酸二氢钠作为钠离子电池的原料具有广阔的市场前景。

磷酸二氢钠(nah2po4)，无色斜方晶系结晶，有无水物(nah2po4)，一水物及二水物三种，无水物为白色结晶粉末，微吸湿，极易溶于水。水溶液呈酸性反应，0.1mol/l水溶液在25℃时的ph为4.5。相对密度1.915，熔点60℃。无水物加热至225～250℃和350℃～400℃时，则分别分解而成酸性焦磷酸钠和偏磷酸钠。

目前工业上磷酸二氢钠的制备方法皆以纯碱或磷酸二氢钠中和磷酸而得。

在中国专利申请cn103787293a中公开了一种磷酸二氢钠的制备方法，其制备过程中先进行湿法磷酸除杂，然后进行中间体co(nh2)2·h3po4的合成反应，冷却结晶得到中间体，再加入钠源混合反应冷却结晶干燥后得到产品。但是这一过程经历蒸发冷却结晶，能耗较高。

以纯碱作中和剂时，磷酸需全部用热法磷酸，当以磷酸氢二钠为原料时，可用萃取磷酸来制得，可节省一部分热法磷酸。而纯碱中和法，是以纯碱中和萃取磷酸，经压滤、蒸发、结晶、脱水、干燥而得，蒸发结晶能耗较高，对于电池级磷酸二氢钠制备，不利于节能减排。

综上所述，现有技术中磷酸二氢钠的生产方法普遍存在着能耗高、副产物难以处理、产品质量不稳定和经济效益不好、不利于环保等技术问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低能耗的电池级磷酸二氢钠的制备方法，该方法操作简单，避免传统制备方法中控制ph、蒸发浓缩和冷却结晶等高能耗过程，节约成本，而且制备的电池级磷酸二氢钠纯净度高，用作钠离子电池正极材料，可投入到工业化生产。

具体技术方案如下：

一种电池级磷酸二氢钠的制备方法，包括如下步骤：将磷酸和乙醇在酸溶槽中混匀，随后加入电池级碳酸钠发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢钠沉淀；所述复分解反应完全后过滤并保留滤饼，对所述滤饼进行洗涤、干燥后得到电池级磷酸二氢钠。

所述磷酸和所述乙醇的质量比为1:2～4:1。

所述磷酸和所述电池级碳酸钠的液固质量比为2:1～3:1。

所述复分解反应的条件为：维持反应釜反应压强为1atm～2atm。

所述复分解反应维持反应时间为30min～90min。

对所述滤饼进行洗涤操作时，采用乙醇进行洗涤，所述乙醇的质量为所述滤饼湿重的10％～100％。

所述乙醇为无水乙醇或分析纯乙醇，所述磷酸为质量分数为85％的分析纯磷酸，所述电池级碳酸钠为分析纯无水碳酸钠(粉)，所述复分解反应完全后过滤并保留滤液，将所述滤液回收并返回至所述复分解反应中代替部分乙醇循环使用。

所述干燥为真空干燥，干燥温度为155℃～180℃。

所述的电池级磷酸二氢钠的制备方法制备出的电池级磷酸二氢钠，可作为正极材料应用于制备钠离子电池。

本方法的优点是：

1、与传统制备方法不同，本发明利用磷酸二氢钠在乙醇中的低溶解度特性，磷酸与电池级碳酸钠反应后生成磷酸二氢钠，在乙醇存在下直接结晶析出电池级磷酸二氢钠；

2、本发明制备电池级磷酸二氢钠过程中可采用过滤或离心方式进行固液分离，避免了传统的磷酸二氢钠制备方法采用热法磷酸，避免控制ph、蒸发浓缩和冷却结晶等高能耗过程，制备过程中能耗较低，利于节能减排；

3、本发明制备过程中没有水的参与，制备电池级磷酸二氢钠的过程中可不考虑磷酸根在水溶液中不同ph下的多级电离过程。产物是纯物质相(见附图2)，相对纯净，不需要额外进行除杂；

4、本发明专利制备电池级磷酸二氢钠过程中，反应是固液反应，且自发进行，对反应温度要求较低；

5、本发明专利制备电池级磷酸二氢钠沉淀过程中，加入机械搅拌，使反应物混合更均匀，降低沉淀出磷酸二氢钠的团聚，从而使得粒度较低，提高产物产率；

6、本发明专利制备电池级磷酸二氢钠固液分离过程，采用无水乙醇洗涤，洗涤后的滤液(无水乙醇)可循环使用，在制备流程中，产物损失较少；

7、复分解反应的反应温度为15℃～40℃。磷酸与电池级碳酸钠的反应为放热反应，不需要额外提供加热，不仅避免使用加热设备及能源，节省了生产成本，还有利于减少能耗。同时，维持较低温度析出电池级磷酸二氢钠沉淀能够使得电池级磷酸二氢钠的粒度细小；

8、复分解反应时维持反应釜压强为1atm～2atm。较高的压强有利于磷酸、乙醇和电池级碳酸钠的充分混合，且反应完全，有利于缩短复分解反应时间；

9、洗涤操作时选用乙醇对滤饼进行洗涤，既可以将残留的磷酸洗涤干净，又避免引入新的杂质离子，保证生成的磷酸二氢钠的高纯度。滤饼洗涤后置于真空干燥箱中进行干燥，避免干燥过程中引入新杂质，保证生成的磷酸二氢钠的高纯度；

10、本发明制备的电池级磷酸二氢钠，可同时为制备的钠离子电池正极材料直接提供磷源和钠源，减少制备正极材料的原料采购成本。

附图说明

图1为电池级磷酸二氢钠的制备方法流程图。

图2为本发明所制备的电池级磷酸二氢钠xrd衍射峰图。

图3为采用本发明专利制备的磷酸二氢钠作原料，制备出的钠离子电池正极材料na3.12fe2.44(p2o7)2的xrd衍射峰图。

图4为采用图3钠离子电池正极材料na3.12fe2.44(p2o7)2组装的纽扣电池在0.2c下的首次充放电曲线，首次充电比容量为85.2mah·g^-1，首次放电比容量为82.3mah·g^-1。

图5为采用图3钠离子电池正极材料na3.12fe2.44(p2o7)2组装的纽扣电池的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受以下公开的实施例所限。

如附图1所示，本发明中电池级磷酸二氢钠的制备方法包括如下步骤：

将磷酸和乙醇在酸溶槽中混匀，随后缓慢加入电池级碳酸钠于反应釜中发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢钠沉淀。

由于发明产品用途的特殊性，故对制备原料的原料要求较高，磷酸为质量分数为85％的分析纯磷酸。

磷酸和乙醇的质量比为1：2～4：1。有利于控制生成的磷酸二氢钠的产率和粒度。一方面，由于生成的磷酸二氢钠在乙醇中的溶解度极低，因此，磷酸二氢钠一经生成就会在乙醇溶液中析出，能够保持析出的磷酸二氢钠沉淀的粒度较小。另一方面，初始磷酸比乙醇过量，能够使磷酸二氢钠的产率较高。

由于发明产品用途的特殊性，故对制备原料的原料要求较高，乙醇为分析纯乙醇或无水乙醇。

磷酸和乙醇在酸溶槽中的搅拌速率为：50～200r/min。目的是使磷酸和乙醇混合更均匀，能够使磷酸二氢钠的产率较高。

磷酸和电池级碳酸钠的质量比为2：1～3：1。目的是控制生成的磷酸二氢钠的产率和粒度。

由于发明产品用途的特殊性，故对制备原料的原料要求较高，碳酸钠为电池级碳酸钠。

复分解反应的条件为：维持反应温度为15℃～40℃。磷酸与电池级碳酸钠的反应为放热反应，不需要额外提供加热，不仅避免使用加热设备及能源，节省了生产成本，还有利于减少能耗。同时，维持较低温度析出电池级磷酸二氢钠沉淀能够使得电池级磷酸二氢钠的粒度细小。

复分解反应的条件为：维持反应釜压强为1atm～2atm。较高的压强有利于磷酸、乙醇和电池级碳酸钠的充分混合，且反应完全，有利于缩短复分解反应时间。

复分解反应的条件为：维持反应时间为30min～90min。这段反应时间有利于磷酸、乙醇和电池级碳酸钠的充分混合，且反应完全。

复分解反应的条件为：维持反应搅拌速率为50～200r/min。该搅拌速率有利于电池级碳酸钠和磷酸、乙醇混合溶液充分接触，缩短复分解反应时间并使析出电池级磷酸二氢钠沉淀产率较高。

固液分离：反应釜中的复分解反应完全后过滤并保留滤饼，对滤饼进行洗涤、干燥后得到电池级磷酸二氢钠。

对滤饼进行洗涤的操作为：采用乙醇对滤饼进行洗涤，乙醇的质量为滤饼湿重的10％～100％。采用乙醇洗涤的目的是将残留的磷酸洗涤干净，避免引入杂质离子，保持生成的磷酸二氢钠的高纯度。

对洗涤后滤饼的干燥操作为：将洗涤后的滤饼置于真空干燥箱中，控制干燥温度为155～180℃。采用真空干燥箱干燥的目的是避免干燥过程中引入杂质，保证生成的磷酸二氢钠的高纯度。

将复分解反应完全后过滤的乙醇滤液返回至复分解反应中代替部分乙醇循环使用，构成无废液排放的封闭流程。

上述电池级磷酸二氢钠的制备方法利用磷酸二氢钠在乙醇中的低溶解度特性，使磷酸与电池级碳酸钠在乙醇的存在下反应直接结晶析出电池级磷酸二氢钠，避免了传统的磷酸二氢钠的制备方法采用热法磷酸，控制ph值，蒸发浓缩和冷却结晶过程中存在的能耗较高的问题，利于节能减排。

现结合具体实施例来详细描述本发明，借此将本发明优点和特点描述更加清楚，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

将11g分析纯磷酸(质量分数为85％)和28ml(22g)乙醇搅拌混合均匀，随后缓慢加入5g电池级碳酸钠并搅拌，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢钠沉淀。

将上述复分解反应维持反应温度为25℃，搅拌速率为100r/min、反应压强为1atm，维持反应时间为90min，之后过滤并保留滤饼。对滤饼采用乙醇进行洗涤，之后将滤饼在165℃干燥得到电池级磷酸二氢钠。

实施例2

将22g分析纯磷酸(质量分数为85％)和14ml(11g)乙醇搅拌混合均匀，随后缓慢加入10g电池级碳酸钠并搅拌，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢钠沉淀。

将上述复分解反应维持反应温度为25℃，搅拌速率为100r/min、反应压强为1atm，维持反应时间为90min，之后过滤并保留滤饼。对滤饼采用乙醇进行洗涤，之后将滤饼在165℃干燥得到电池级磷酸二氢钠。

实施例3

将22g分析纯磷酸(质量分数为85％)和14ml(11g)乙醇搅拌混合均匀，随后缓慢加入10g电池级碳酸钠并搅拌，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢钠沉淀。

将上述复分解反应维持反应温度为25℃，搅拌速率为100r/min、反应压强为2atm，维持反应时间为90min，之后过滤并保留滤饼。对滤饼采用乙醇进行洗涤，之后将滤饼在165℃干燥得到电池级磷酸二氢钠。

实施例4

将44g分析纯磷酸(质量分数为85％)和14ml(11g)乙醇搅拌混合均匀，随后缓慢加入22g电池级碳酸钠并搅拌，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢钠沉淀。将上述复分解反应维持反应温度为25℃，搅拌速率为100r/min、反应压强为2atm，维持反应时间为90min，之后过滤并保留滤饼。对滤饼采用乙醇进行洗涤，之后将滤饼在165℃干燥得到电池级磷酸二氢钠。

实施例5

将66g分析纯磷酸(质量分数为85％)和42ml(33g)乙醇搅拌混合均匀，随后缓慢加入22g电池级碳酸钠并搅拌，发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢钠沉淀。将上述复分解反应维持反应温度为25℃，搅拌速率为100r/min、反应压强为2atm，维持反应时间为90min，之后过滤并保留滤饼。对滤饼采用乙醇进行洗涤，之后将滤饼在165℃干燥得到电池级磷酸二氢钠。

对比例

将22g分析纯磷酸(质量分数为85％)置于反应釜中，随后缓慢加入10g电池级碳酸钠并搅拌，发生复分解反应，将上述复分解反应维持反应温度为25℃，维持反应时间为90min，反应结束后，蒸发、浓缩、结晶析出磷酸二氢钠。采用乙醇洗涤过滤并保留滤饼。之后将滤饼在165℃干燥得到电池级磷酸二氢钠。

将实施例1～5制得的电池级磷酸二氢钠样品进行分析，并将其与对比例进行比较，结果如表1所示。

表1实施例1～5与对比例制得的电池级磷酸二氢钠样品分析

由表1可见，本发明的电池级磷酸二氢钠的制备方法操作简单、反应温度低、实施例1～5制备出的电池级磷酸二氢钠的主含量较高，杂质含量较低，水分较低，粒度较为均匀，满足钠离子电池正极材料制备的需要。

由附图2可见所制备的磷酸二氢钠的衍射峰强度较强，即制备的磷酸二氢钠的晶型较为完整，杂质含量较少，符合钠离子电池正极材料制备的需要。附图3为采用本发明专利制备的磷酸二氢钠作原料，制备出的钠离子电池正极材料的xrd衍射峰图。图4为采用该钠离子电池正极材料组装的纽扣电池在0.2c下的首次充放电曲线，首次充电比容量为85.2mah·g-1，首次放电比容量为82.3mah·g-1。图5为采用该钠离子电池正极材料组装的纽扣电池的循环伏安曲线。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当支出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这都属于本发明的保护范围。