一种碳化硅涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳化硅涂层及其制备方法，属于无机功能涂层材料领域。

背景技术：

抗氧化涂层技术是实现含碳材料(包括碳/碳复合材料、石墨材料、碳/碳化硅复合材料等)高温有氧环境中服役的关键，在含碳材料表面形成以耐氧化陶瓷为体系的涂层可以有效阻挡环境氧与内部碳质材料的接触，从而发挥含碳材料的高温性能。

抗氧化涂层制备方法很多，有固相包埋法、涂刷法、等离子喷涂法、化学气相沉积法、涂覆烧结法等，其中涂覆烧结法是近几年开发形成的，其具有不同基材工艺适应性好、对基材损伤小、容易实现大尺寸构件制备、适于异形构件涂层制备等优点，表现出了良好的工程应用价值。以涂覆烧结法制备的碳化硅涂层可以实现热结构复合材料在低于1700℃温度下的氧化防护，可以在保证基材力学性能不损伤的前提下实现复杂异形构件的高温有氧环境中长时服役，在新型航天飞行器的防热/承力一体化构件中表现出了良好的应用前景。

涂覆烧结法制备碳化硅涂层时，需要反复多次的涂覆和烧结过程才能实现涂层的连续和达到一定厚度要求，形成质量优良的有效涂层，工艺过程复杂，制备周期较长，相应的制备成本也较高。另外，由于工序复杂，制备的抗氧化涂层很容易在工艺过程中受到损伤，进而增加了涂层的进一步完善的周期。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对涂覆烧结法制备高质量碳化硅涂层的不足，提供一种耦合涂覆烧结快速制备高质量碳化硅涂层的方法，实现含碳材料表面，尤其是含碳热结构复合材料表面高质量碳化硅涂层的短周期、低成本制备。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种碳化硅涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：分别配制第一涂层浆料和第二涂层浆料，其中所述第一涂层浆料原料包括质量比为3:(3～5)：(0.5～1.5)的酚醛树脂、si粉和sic粉，所述第二涂层浆料为硅化浆料；

步骤(2)：将制备的第一涂层浆料涂覆到含碳材料表面，固化得到内覆层，然后将制备得到的硅化浆料涂覆到所述内覆层表面，固化得到外覆层；

步骤(3)：将形成了外覆层的含碳材料进行高温真空烧结，得到碳化硅涂层。

在一可选实施例中，所述硅化浆料的原料包括质量比为3:(2～4)：(1～3)的硅树脂、si粉和sic粉。

在一可选实施例中，步骤(1)所述第一涂层浆料原料和第二涂层浆料原料还包括有机溶剂，其中，所述有机溶剂为乙醇、甲苯或丙酮中的一种或一种以上组合。

在一可选实施例中，所述第一涂层原料的有机溶剂的质量为所述第一涂层原料总质量的10～60％；所述第二涂层原料的有机溶剂的质量为所述第二涂层原料总质含量的10～60％。

在一可选实施例中，步骤(2)中，所述内覆层厚度为50～300μm，所述外覆层厚度为0.5～3mm。

在一可选实施例中，步骤(3)所述的高温真空烧结条件为：温度在1300℃～1800℃，压力小于10kpa。

在一可选实施例中，步骤(3)高温真空烧结后，通过去离子水冲洗掉表面冗余物，得到碳化硅涂层。

在一可选实施例中，步骤(3)还包括：

在烧结后的外覆层表面制备釉层。

在一可选实施例中，所述含碳材料的密度为1.2g/cm³～2.2g/cm³。

上述方法制备的碳化硅涂层。

本发明与现有技术相比的优点：

(1)内覆层和外覆层联用可以通过一次高温烧结而形成连续碳化硅涂层，实现了高质量碳化硅涂层的快速成型，制备过程大幅简化，制备周期降低50％以上；

(2)通过控制内覆层和外覆层的厚度可以实现碳化硅涂层厚度的有效调控，从而实现不同应用的碳化硅涂层的制备；

(3)第一涂层的浆料可以实现多孔基材表面的有效填充，可以实现致密化碳化硅涂层的快速制备；

(4)涂层制备工艺适应不同结构、不同尺寸及异型含碳材料及其构件涂层的快速制备。

附图说明

图1为本发明实施例提供的碳化硅涂层的制备方法得到的涂覆层示意图；

图2为本发明实施例提供的碳化硅涂层的制备方法在真空烧结后得到的产品的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的碳化硅涂层的制备方法最终得到的具有碳化硅涂层的产品结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明实施例提供了一种碳化硅涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：分别配制第一涂层浆料和第二涂层浆料，其中所述第一涂层浆料原料包括质量比为3:(3～5)：(0.5～1.5)的酚醛树脂、si粉和sic粉，所述第二涂层浆料为硅化浆料；

具体地，所述硅化浆料可以为传统涂覆烧结法碳化硅涂层制备工艺中使用的涂覆浆料；本发明实施例中，所述硅化浆料的原料包括质量比为3:(2～4)：(1～3)的硅树脂、si粉和sic粉。本发明实施例提供的硅化浆料配方，与第一涂层浆料配方结合能够形成耦合涂覆层，烧结过程中为第一涂层提供额外硅源，促进第一涂层形成厚度较大的连续碳化硅涂层。

步骤(2)：参见图1，将制备的第一涂层浆料涂覆到含碳材料1表面，固化得到内覆层2，然后将制备得到的硅化浆料涂层到内覆层2表面，固化得到外覆层3；

具体地，本发明实施例中通过长时间晾干或加热烘干的方式固化；

具体地，所述第一涂层浆料原料和第二涂层浆料原料还包括有机溶剂，通过有机溶剂调控浆料的流动性，其中，所述有机溶剂为乙醇、甲苯或丙酮中的一种或一种以上组合。

本发明实施例中，所述第一涂层原料的有机溶剂的质量为所述第一涂层原料总质量的10～60％；所述第二涂层原料的有机溶剂的质量为所述第二涂层原料总质含量的10～60％。

本发明实施例提供的有机溶剂含量，既能够保证调配的浆料有效填充多孔基材表面孔隙，又能够保证浆料具有满足工艺要求的流动性。

具体地，本发明实施例中，含碳材料的密度在1.2g/cm³～2.2g/cm³范围内。

参见图1，本发明实施例中，内覆层2和外覆层3均为等厚度涂层，内覆层2厚度为50～300μm，外覆层3厚度为0.5～3mm。

步骤(3)：将形成了外覆层3的含碳材料1进行高温真空烧结，得到碳化硅涂层。

具体地，在本发明实施例中，所述的高温真空烧结条件为：温度在1300℃～1800℃，压力小于10kpa，烧结时间优选为0.5-5h。

具体地，参见图2，高温真空烧结后，碳化硅涂层5表面具有冗余物4，需要去除表面冗余物4，本发明实施例通过去离子水冲洗掉表面冗余物4，得到表面具有碳化硅涂层5的产品，具体结构参见图3。

为了提高碳化硅层的抗氧化性能，还可以在烧结后形成的碳化硅涂层表面制备釉层。

本发明实施例提供的碳化硅涂层制备方法，具有如下有益效果：

(1)内覆层和外覆层联用可以通过一次高温烧结而形成连续的碳化硅涂层，实现了高质量碳化硅涂层的快速成型，制备过程大幅简化，制备周期降低50％以上；

(2)通过控制内覆层和外覆层的厚度可以实现碳化硅涂层厚度的有效调控，从而实现不同应用的碳化硅涂层的制备；

(3)第一涂层的浆料可以实现多孔基材表面的有效填充，可以实现致密化碳化硅涂层的快速制备；

(4)涂层制备工艺适应不同结构、不同尺寸及异型含碳材料及其构件涂层的快速制备。

本发明实施例还提供了一种碳化硅涂层，所述碳化硅涂层由上述方法实施例制备而来，具有与上述方法实施例相同的有益效果，在此不再赘述。

以下为本发明的几个具体实施例：

实施例1：

(1)按照酚醛树脂:si粉:sic粉：乙醇＝3:4:0.5:3.5的质量比称取各物料，将称取的酚醛树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取的乙醇调控其粘度至适于涂覆的程度，形成主体层浆料；按照硅树脂:si粉:sic粉：甲苯＝3:3:1:3的质量比称取各物料，将称取的硅树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取的用甲苯调控其粘度至适于涂覆的程度，形成硅化浆料。

(2)以密度为1.8g/cm³的碳/碳复合材料为基材，将主体层浆料涂覆到基材表面，然后固化形成厚度约100μm的内覆层；将硅化浆料分两次涂覆固化到内覆层表面，形成厚度约1.5mm的外覆层。形成覆盖了耦合涂覆层的碳/碳复合材料。

(3)将覆盖了耦合涂覆层的碳/碳复合材料在真空烧结炉中于1600℃、8kpa压力下反应烧结后，用高压水清洗去除表面的冗余物，干燥后获得制备了碳化硅涂层的抗氧化碳/碳复合材料。

对比例1：

按照传统涂覆烧结法的多次涂覆烧结工艺制备碳化硅涂层，具体如下：

涂覆浆料配比为硅树脂:si粉:sic粉＝3:3:1(质量比)，混合均匀后分两次涂覆到1.8g/cm³的碳/碳复合材料基材表面，形成厚度约1.5mm的涂覆层，然后在1600℃、8kpa压力下的真空烧结炉中反应烧结，通过高压水清洗去除表面的冗余物并干燥后重复上述的涂覆、真空烧结和冗余物处理过程2次，获得制备了碳化硅涂层的抗氧化碳/碳复合材料。

经测试，实施例1获得的碳化硅涂层均匀连续，厚度约85μm，而对比例1中获得的碳化硅涂层经过三次的涂覆烧结后也具有均匀连续的特征，但厚度仅75μm左右。1200℃静态氧化考核表明，实施例1获得的碳化硅涂层的氧化防护能力不低于对比例。实施例1中碳化硅涂层的制备周期为5天，而对比例1为15天。因此，本发明方法制备高质量碳化硅涂层在保持了氧化防护能力的基础上，具有短周期、低成本的特点。

实施例2：

(1)按照酚醛树脂:si粉:sic粉：丙酮＝3:3:1:4的质量比称取各物料，将称取的酚醛树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取的丙酮调控其粘度至适于涂覆的程度，得到主体层浆料；按照硅树脂:si粉:sic粉：乙醇＝3:2:1:2的质量比称取各物料，将称取的硅树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取的乙醇调控其粘度至适于涂覆的程度，得到主体浆料。

(2)以密度为1.5g/cm³的碳/碳化硅复合材料为基材，将主体层浆料分两次涂覆固化到基材表面，形成厚度约200μm的内覆层；将硅化浆料分两次涂覆固化到内覆层表面，形成厚度约1mm的外覆层，形成覆盖了耦合涂覆层的碳/碳化硅复合材料。

(3)将覆盖了耦合涂覆层的碳/碳化硅复合材料在真空烧结炉中于1450℃、5kpa压力下反应烧结后，用高压水清洗去除表面的冗余物，干燥后获得制备了碳化硅涂层的抗氧化碳/碳化硅复合材料。

对比例2：

按照传统涂覆烧结法的多次涂覆烧结工艺制备碳化硅涂层，具体如下：

涂覆浆料配比为硅树脂:si粉:sic粉＝3:2:1(质量比)，混合均匀后分两次涂覆到1.5g/cm³的碳/碳化硅复合材料基材表面，形成厚度约1mm的涂覆层，然后在1450℃、5kpa压力下的真空烧结炉中反应烧结，通过高压水清洗去除表面的冗余物并干燥后重复上述的涂覆、真空烧结和冗余物处理过程3次，获得制备了碳化硅涂层的抗氧化碳/碳化硅复合材料。

经测试，实施例2获得的碳化硅涂层均匀连续，厚度约160μm，而对比例2中获得的碳化硅涂层经过四次的涂覆烧结后厚度仅85μm左右。1200℃静态氧化考核表明，实施例2获得的碳化硅涂层的氧化防护能力优于对比例2。实施例2中碳化硅涂层的制备周期为5天，而对比例为20天。因此，本发明方法制备的碳化硅涂层不仅具有短周期、低成本的特点，氧化防护效果也得到了提升。

实施例3：

(1)按照酚醛树脂:si粉:sic粉：乙醇＝3:5:1.5:4的质量比称取各物料，将称取的酚醛树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取的乙醇调控其粘度至适于涂覆的程度，形成主体层浆料；按照硅树脂:si粉:sic粉：乙醇＝3:4:3:6的质量比称取各物料，将称取的硅树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取乙醇调控其粘度至适于涂覆的程度。

(2)以密度为1.9g/cm³的改性碳/碳复合材料为基材，将主体层浆料分两次涂覆固化到基材表面，形成厚度约150μm的内覆层；将硅化浆料分三次涂覆固化到内覆层表面，形成厚度约2mm的外覆层。形成覆盖了耦合涂覆层的改性碳/碳复合材料。

(3)将覆盖了耦合涂覆层的改性碳/碳复合材料在真空烧结炉中于1700℃、3kpa压力下反应烧结后，用高压水清洗去除表面的冗余物，干燥后获得制备了碳化硅涂层的抗氧化改性碳/碳复合材料。

对比例3：

按照传统涂覆烧结法的多次涂覆烧结工艺制备碳化硅涂层，具体如下：

涂覆浆料配比为硅树脂:si粉:sic粉＝3:4:3(质量比)，混合均匀后分三次涂覆到1.9g/cm³的改性碳/碳复合材料基材表面，形成厚度约2mm的涂覆层，然后在1700℃、3kpa压力下的真空烧结炉中反应烧结，通过高压水清洗去除表面的冗余物并干燥后重复上述的涂覆、真空烧结和冗余物处理过程2次，获得制备了碳化硅涂层的抗氧化改性碳/碳复合材料。

经测试，实施例3获得的碳化硅涂层均匀连续，厚度约120μm，而对比例3中获得的碳化硅涂层经过三次的涂覆烧结后也具有均匀连续的特征，但厚度仅80μm左右。1200℃静态氧化考核表明，实施例3获得的碳化硅涂层的氧化防护能力高于对比例3。实施例3中碳化硅涂层的制备周期为5天，而对比例3为18天。因此，本发明方法制备的碳化硅涂层不仅具有短周期、低成本的特点，还具有更优的氧化防护能力。

实施例4：

(1)按照酚醛树脂:si粉:sic粉：丙酮＝3:3:0.5:2的质量比称取各物料，将称取的酚醛树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取的丙酮调控其粘度至适于涂覆的程度，形成主体层浆料；按照硅树脂:si粉:sic粉：乙醇＝3:4:2:5的质量比称取各物料，将称取的硅树脂、si粉及sic粉混合均匀，用称取的乙醇调控其粘度至适于涂覆的程度，形成硅化浆料。

(2)以密度为1.5g/cm³的石墨材料为基材。将主体层浆料涂覆到基材表面，然后固化形成厚度约80μm的内覆层；将硅化浆料分两次涂覆固化到内覆层表面，形成厚度约1.5mm的外覆层。形成覆盖了耦合涂覆层的石墨材料。

(3)将覆盖了耦合涂覆层的石墨材料在真空烧结炉中于1800℃、5kpa压力下反应烧结后，用高压水清洗去除表面的冗余物，干燥后获得制备了碳化硅涂层的抗氧化石墨材料。

(4)在获得的碳化硅涂层表面通过溶胶-凝胶浸渍干燥法形成二氧化硅釉层，得到表面釉层保护的碳化硅防护涂层。

对比例4：

按照传统涂覆烧结法的多次涂覆烧结工艺制备碳化硅涂层，具体如下：

涂覆浆料配比为硅树脂:si粉:sic粉＝3:4:2(质量比)，混合均匀后分两次涂覆到1.5g/cm³的石墨材料基材表面，形成厚度约1.5mm的涂覆层，然后在1800℃，5kpa的真空烧结炉中反应烧结，通过高压水清洗去除表面的冗余物并干燥后重复上述的涂覆、真空烧结和冗余物处理过程一次，获得制备了碳化硅涂层的抗氧化石墨材料。在获得的碳化硅涂层表面通过溶胶-凝胶浸渍干燥法形成二氧化硅釉层，得到表面釉层保护的碳化硅防护涂层。

经测试，实施例4获得的碳化硅涂层均匀连续，厚度约70μm。对比例4中获得的碳化硅涂层厚度约为55μm。1200℃静态氧化考核表明，实施例4获得的碳化硅涂层的氧化防护能力优于对比例4。实施例4中碳化硅涂层的制备周期为6天，而对比例4为12天。因此，本发明方法制备的碳化硅涂层在保持了氧化防护能力的基础上，具有短周期、低成本的特点。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。