本发明属于软磁锰锌铁氧体生产技术领域，更具体地说，涉及一种软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺。
背景技术：
锰锌铁氧体是一种具有尖晶石结构的软磁性材料，因其具有高的磁导率、高的饱和磁化强度和低的损耗等物理化学特性而被广泛应用于通信、传感、电视机、开关电源和磁头等电子工业中。近年来，随着电子器件向小型化和轻量化方向的发展，以及通讯、计算机技术的飞速发展，对铁氧体材料的性能提出了越来越高的要求，如高清晰、数字化彩电、平板电视的电源电路、开关电源、笔记型电脑配接器及ccfl、lcd背光照明，对软磁锰锌铁氧体的功率损耗、磁导率、使用频率提出了比模拟机更高的要求。此外，数字摄录机、音响设备、变频空调，以及国内计算机、办公自动化产品、通讯设备等领域的高速发展，对于开关电源、变压器、滤波器、扼流线圈、抗电磁干扰、宽频带变压器、脉冲变压器等元件需求激增，这些都是高档次软磁锰锌铁氧体的重要应用领域。因此，软磁铁氧体的生产量逐渐增加，以满足目前市场的需求。
铁氧体材料的磁性能与成分配方和生产工艺有密切关系，不同用途的铁氧体应采用不同的配方或制备方法。锰锌铁氧体材料基本上采用粉末冶金法生产，可分为干法生产和湿法制备两类。干法和湿法生产的主要区别在铁氧体粉体的制备工艺方面，而成型和烧结工艺大致是相同的。1)湿法生产方法：如中国专利申请号为200610165210.1，申请公布日为2009年1月21日的专利申请文件公开了一种制备锰锌软磁铁氧体颗粒料的方法，包括：(1)首先利用工业废铁屑和工业硫酸，在一定的温度和酸度下制成硫酸亚铁；(2)采用结晶、特种絮凝剂的化学除杂和超细过滤技术，除去其中有害杂质；(3)将硫酸亚铁与硫酸锰、硫酸锌混合，利用碳酸氢铵做沉淀剂，采用化学共沉淀法合制成碳酸铁、碳酸锰和碳酸锌沉淀物；(4)再经水洗、过滤、喷雾干燥和热处理，制成锰锌软磁铁氧体颗粒料。这种工艺会产生大量的含有重金属的污水，处理较为麻烦，此外，能耗高，极大的增加企业的生产成本，因此在企业未能得到广泛应用；2)湿法生产方法：如中国专利申请号为201610914650.6，申请公布日为2017年3月29日的专利申请文件公开了一种高频低损耗锰锌铁氧体材料及制备工艺，包括步骤：将要求比例的主原料用湿法研磨要求粒径，喷雾干燥得到粉料，将所得粉料匀速投入回转窑，保温后，经冷却窑水冷降温出炉得预烧料；将预烧料和要求比例的辅料成分、水、分散剂、消泡剂混匀，二次研磨至要求粒径，加入有机粘合剂，混匀，喷雾干燥得到颗粒料；将得到的颗粒料压制成生坯，并烧结、降温出炉，得到锰锌铁氧体磁芯；再如中国专利申请号为201010600973.0，申请公布日为2012年7月4日的专利申请文件公开了一种高性能软磁铁氧体料粉的干法制造工艺，包括了配料，混合，振磨，回转窑预烧，再次振磨后化浆，喷雾造粒和筛分的步骤，在混合的步骤中，配好的物料通过转速达到至少800rpm/min的具有解聚功能的高速混合机进行混合；在振磨的步骤中，采用通过式振磨机进行振磨；在振磨步骤后进入将物料通过圆盘造球机加水5～8％进行混合调湿的步骤；调湿后进入对辊轧片机进行轧片的步骤；然后直接进入回转窑进行预烧，预烧后再次振磨后化浆，喷雾造粒和筛分，形成连续的生产步骤流程。上述的两篇专利技术存在的问题是，在磁芯生产过程中，随着压力的逐渐增大，粉料颗粒发生塑性变形(破碎)，密度逐步提高，但是后续成型压制容易分层，同时造成压机和模具磨损严重，设备损耗大，之前通过成型工序选用大吨位压机或改变模具设计来解决。
为了解决上述粉料颗粒发生塑性变形(破碎)的问题，在名称为《一种提高锰锌软磁铁氧体粉料压制性的新方法》(胡永清，新材料产业，第58～60页，no.4，2013)的文献中，研究者通过使用聚丙烯酸铵类有机聚合物分散剂代替原柠檬酸铵分散剂，并复合添加甘油基有机增塑剂的方法提高锰锌软磁铁氧体粉料的生坯强度，较好地解决了锰锌铁氧体磁芯产品的压制问题。此外，在名称为《高磁导率mnzn铁氧体及mnzn铁氧体微粉的制备、结构与性能研究》(张存芳，华南理工大学，2009)的论文中，为了提高成型效率与产品质量，将二次球磨后的粉料与稀释的粘合剂聚乙烯醇混合，研磨混合均匀后，过筛成一定尺寸的颗粒，增加粉料的可塑性和结合性，提高磁芯的强度。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有为了保证磁芯的强度要求，生产成型压力过高导致后续成型压制容易分层，以及造成压机和模具磨损严重，设备损耗大的问题，本发明提供一种软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，改善软磁锰锌铁氧体颗粒料的性质，降低磁芯生产成型压力，减少磁芯压制分层，提高成型效率与磁芯产品质量，同时降低压机和模具的磨损，减少备件备品消耗，节约生产成本。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，该工艺包括：配料称量、一次化浆和砂磨、一次喷雾干燥、预烧、二次化浆和砂磨和二次喷雾干燥，在二次喷雾干燥前，向料浆中加入酞酸酯类增塑剂，搅拌混匀后喷雾干燥，所述增塑剂为酞酸酯类增塑剂。
作为本发明的进一步改进，该工艺具体步骤为：1)配料称量：将原料按如下称量，fe2o3：50～55mol％、zno：15～25mol％，余量为mn3o4，三者合计为100mol％；2)一次化浆和砂磨：将原料加入砂磨机中，加分散剂a湿磨，研磨至粒径为d50<1.0um；3)一次喷雾干燥：喷雾干燥得到粉料；4)预烧：将步骤3)中的粉料匀速投入回转窑预烧，得预烧料；5)二次化浆和砂磨：将步骤4)中的预烧料、水、分散剂b加入砂磨机混匀，研磨至粉料粒径d50为0.8～0.85um；6)二次喷雾干燥：向步骤5)的料浆中加入酞酸酯类增塑剂，搅拌混匀，喷雾干燥得到颗粒料。
作为本发明的进一步改进，所述酞酸酯类增塑剂的加入量为原料总量的0.01～0.05％。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述的fe2o3的纯度≥99.9％，zno的纯度≥99.9％，mn3o4的mn含量≥71％。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中所述的分散剂a和步骤5)中所述的分散剂b均为柠檬酸铵柠檬酸铵。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中所述的分散剂a的加入量为原料总量的1～3％，步骤5)中所述的分散剂b为原料总量的1～3％。
作为本发明的进一步改进，步骤4)所述回转窑的温度为700～900℃，保温时间为10～30min，然后颗粒料出炉，按速率s＝2(t0-t)/(mnwt+znwt)℃/h冷却降至室温，其中，t0为出炉物料温度，单位为℃，t为最终温度，单位为℃，mnwt为mn3o4的质量百分比数值，znwt为zno的质量百分比数值。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述原料按如下称量，fe2o3：52mol％、zno：20mol％，mn3o4：28mol％，三者合计为100mol％。
作为本发明的进一步改进，在步骤6)中，离线取颗粒料，对颗粒料进行含水率检测，含水率控制在0.1～0.3％，若不符合要求，则需要进一步喷雾干燥。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，采用酞酸酯类增塑剂一方面增强了料粉的塑性，粉料颗粒易发生塑性变形(破碎)，磁芯的压制密度提高，在磁芯相同强度条件下，可以使颗粒料的成型压力从34～36mpa降为31～33mpa，压机的磨损率下降0.1～0.5％，模具的使用寿命延长了0.1～0.5％，节约了生产成本，降低企业的生产投入；另一方面酞酸酯类增塑剂起到结合剂的作用，减少了磁芯压制过程中的分层现象，提高了磁芯的生产效率和产品质量；
(2)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，实现软磁锰锌铁氧体颗粒料的自动化生产，降低劳动强度，相比较现有的湿法生产，效率大大提高，可以实现批量化生产；
(3)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，工艺实现很简单，所采用的增塑剂的价格便宜，容易购买，对于颗粒料的成本影响增加不大，磁芯产品质量好，提高了企业的市场竞争力；
(4)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，分散剂a和分散剂b均为柠檬酸铵，提高了研磨效率，可以较大地提高锰锌铁氧体制粉浆料的固含量，有利于降低喷雾造粒的时间，从而节约喷雾干燥的成本，同时在预烧和喷雾干燥中，柠檬酸铵挥发，对颗粒料的性能不会带来任何的负面影响；
(5)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，颗粒料出炉，按速率s＝2(t0～t)/(mnwt+znwt)℃/h冷却降至室温，其中，t0为出炉物料温度，单位为℃，t为瞬时温度，单位为℃，mnwt为mn3o4的质量百分比数值，znwt为zno的质量百分比数值，控制冷却速率，细化颗粒料的晶粒，便于后续的二次化浆和砂磨；
(6)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，颗粒料的水份含量控制在0.1～0.3％，减小了对后道压制工序的影响，避免了含水量过高、过低或不均匀造成毛坯分层粘膜的现象，保证了坯件的密度和收缩率等；
(7)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，采用过铁配方，即的含量在配方中大于50％，提高了材料的起始磁导率；
(8)本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，步骤衔接有序，设计合理，易于生产。
附图说明
图1为本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
图1为本发明的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺流程图。本实施例的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，按以下步骤具体进行：
1)配料称量：将原料按如下称量：fe2o3：55mol％、zno：15mol％；mn3o4：30mol％；其中fe2o3的纯度为99.9％，zno的纯度为99.9％，mn3o4的mn含量为72％；本实施例采用过铁配方，即的含量在配方中大于50％，提高了材料的起始磁导率；
2)一次化浆和砂磨：将原料加入砂磨机中，加分散剂a柠檬酸铵柠檬酸铵湿磨，加入量为原料总量的1％，研磨至粒径为d50<1.0um；
3)一次喷雾干燥：喷雾干燥得到粉料；
4)预烧：将步骤3)中的粉料匀速投入回转窑预烧，回转窑的温度为900℃，保温时间为30min，然后颗粒料出炉，按速率s＝2(900-25)/(30+15)℃/h＝39℃/h，冷却降至室温，其中，t0＝900℃，t为25℃，有效控制冷却速率，细化颗粒料的晶粒，便于后续的二次化浆和砂磨；
5)二次化浆和砂磨：将步骤4)中的预烧料、水、分散剂b柠檬酸铵加入砂磨机混匀，研磨至粉料粒径d50为0.8um，分散剂b柠檬酸铵加入量为原料总量的1％；
6)二次喷雾干燥：向步骤5)的料浆中加入酞酸酯类增塑剂，搅拌混匀，喷雾干燥得到颗粒料，在该步骤中，需要离线取颗粒料，对颗粒料进行含水率检测，含水率控制在0.2％，若不符合要求，则需要进一步喷雾干燥。原因在于在软磁锰锌铁氧体粉体制备过程中，最后雾化干燥后的成品料的物理特性中，含水量是很重要的参数，对后道压制工序有很大的影响，过高、过低或不均匀都会造成毛坯分层粘膜，影响坯件的密度和收缩率等。
实施例2
本实施例的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，按以下步骤具体进行：
1)配料称量：将原料按如下称量：fe2o3：50mol％、zno：25mol％；mn3o4：25mol％；其中fe2o3的纯度为99.99％，zno的纯度为99.95％，mn3o4的mn含量为71％；
2)一次化浆和砂磨：将原料加入砂磨机中，加分散剂a柠檬酸铵湿磨，加入量为原料总量的3％，研磨至粒径为d50<1.0um；
3)一次喷雾干燥：喷雾干燥得到粉料；
4)预烧：将步骤3)中的粉料匀速投入回转窑预烧，回转窑的温度为800℃，保温时间为20min，然后颗粒料出炉，按速率s＝2(800-25)/(25+25)℃/h＝31℃/h，冷却降至室温，其中，t0＝800℃，t为25℃；
5)二次化浆和砂磨：将步骤4)中的预烧料、水、分散剂b柠檬酸铵加入砂磨机混匀，研磨至粉料粒径d50为0.85um，分散剂b柠檬酸铵加入量为原料总量的2％；
6)二次喷雾干燥：向步骤5)的料浆中加入酞酸酯类增塑剂，搅拌混匀，喷雾干燥得到颗粒料，在该步骤中，需要离线取颗粒料，对颗粒料进行含水率检测，含水率控制在0.1％，若不符合要求，则需要进一步喷雾干燥。
实施例3
本实施例的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，按以下步骤具体进行：
1)配料称量：将原料按如下称量：fe2o3：55mol％、zno：20mol％；mn3o4：25mol％；其中fe2o3的纯度为99.95％，zno的纯度为99.95％，mn3o4的mn含量为72.4％；
2)一次化浆和砂磨：将原料加入砂磨机中，加分散剂a柠檬酸铵湿磨，加入量为原料总量的2％，研磨至粒径为d50<1.0um；
3)一次喷雾干燥：喷雾干燥得到粉料；
4)预烧：将步骤3)中的粉料匀速投入回转窑预烧，回转窑的温度为700℃，保温时间为30min，然后颗粒料出炉，按速率s＝2(700-25)/(20+25)℃/h＝30℃/h，冷却降至室温，其中，t0＝700℃，t为25℃；
5)二次化浆和砂磨：将步骤4)中的预烧料、水、分散剂b柠檬酸铵加入砂磨机混匀，研磨至粉料粒径d50为0.85um，分散剂b柠檬酸铵加入量为原料总量的3％；
6)二次喷雾干燥：向步骤5)的料浆中加入酞酸酯类增塑剂，搅拌混匀，喷雾干燥得到颗粒料，在该步骤中，需要离线取颗粒料，对颗粒料进行含水率检测，含水率控制在0.3％，若不符合要求，则需要进一步喷雾干燥。
实施例4
本实施例的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，按以下步骤具体进行：
1)配料称量：将原料按如下称量：fe2o3：50mol％、zno：15mol％；mn3o4：35mol％；其中fe2o3的纯度为99.95％，zno的纯度为99.95％，mn3o4的mn含量为72％；
2)一次化浆和砂磨：将原料加入砂磨机中，加分散剂a柠檬酸铵湿磨，加入量为原料总量的3％，研磨至粒径为d50<1.0um；
3)一次喷雾干燥：喷雾干燥得到粉料；
4)预烧：将步骤3)中的粉料匀速投入回转窑预烧，回转窑的温度为900℃，保温时间为30min，然后颗粒料出炉，按速率s＝2(900-25)/(15+35)℃/h＝35℃/h，冷却降至室温，其中，t0＝900℃，t为25℃；
5)二次化浆和砂磨：将步骤4)中的预烧料、水、分散剂b柠檬酸铵加入砂磨机混匀，研磨至粉料粒径d50为0.8um，分散剂b柠檬酸铵加入量为原料总量的1％；
6)二次喷雾干燥：向步骤5)的料浆中加入酞酸酯类增塑剂，搅拌混匀，喷雾干燥得到颗粒料，在该步骤中，需要离线取颗粒料，对颗粒料进行含水率检测，含水率控制在0.2％，若不符合要求，则需要进一步喷雾干燥。
实施例5
本实施例的软磁锰锌铁氧体颗粒料自动化生产工艺，按以下步骤具体进行：
1)配料称量：将原料按如下称量：fe2o3：52mol％、zno：20mol％；mn3o4：28mol％；其中fe2o3的纯度为99.9％，zno的纯度为99.9％，mn3o4的mn含量为71％；
2)一次化浆和砂磨：将原料加入砂磨机中，加分散剂a柠檬酸铵湿磨，加入量为原料总量的2％，研磨至粒径为d50<1.0um；
3)一次喷雾干燥：喷雾干燥得到粉料；
4)预烧：将步骤3)中的粉料匀速投入回转窑预烧，回转窑的温度为850℃，保温时间为30min，然后颗粒料出炉，按速率s＝2(850-25)/(20+28)℃/h＝34.4℃/h，冷却降至室温，其中，t0＝850℃，t为25℃；
5)二次化浆和砂磨：将步骤4)中的预烧料、水、分散剂b柠檬酸铵加入砂磨机混匀，研磨至粉料粒径d50为0.8um，分散剂b柠檬酸铵加入量为原料总量的3％；
6)二次喷雾干燥：向步骤5)的料浆中加入酞酸酯类增塑剂，搅拌混匀，喷雾干燥得到颗粒料，在该步骤中，需要离线取颗粒料，对颗粒料进行含水率检测，含水率控制在0.3％，若不符合要求，则需要进一步喷雾干燥。
将上述实施例1至实施例5得到的软磁锰锌铁氧体颗粒料进行成型工序，可以得到磁芯产品，实施例1至实施例5得到的软磁锰锌铁氧体颗粒料对应的成型压力与常规未加入增塑剂的成型压力进行对比，结果如表1。
表1实施例对应的成型压力前后对比
由上表中的数据可以看出，在磁芯相同强度条件下，可以使颗粒料的成型压力从34～36mpa降为31～33mpa，成型压力下降了10％左右，使得压机的磨损率下降0.1～0.5％，模具的使用寿命延长了0.1～0.5％。
传统的生产工艺采用粘结剂，例如背景技术中提及到的添加稀释的粘合剂聚乙烯醇，水溶性粘结剂聚乙烯醇(pva，聚合度1700)，由于pva聚合物长链上有大量的羧基，可以与粉体表面结合，使得造粒的粉体具有良好的粘结特性，但由于pva的柔韧性较差，在此基础上，又提出了复合添加甘油基有机增塑剂来提高软磁锰锌铁氧体粉料的生坯强度。这里使用的增塑剂为大量无极性小分子聚合物，如：聚乙二醇(peg)、丙三醇、聚丙醇等，无极性小分子聚合物插到pva的分子链间，使分子链间运动加快，即降低pva的玻璃化温度，从而提高了pva的柔韧性和粘结力。
值得说明的是，粘合剂聚乙烯醇和甘油基有机增塑剂的应用，尤其是在每年秋冬季节因空气干燥、气温较低，粉料极容易出现局部玻璃体化，pva会和某些氧化物(如cao、bao、zno)以及某些盐类(如硼酸盐、磷酸盐)反应生成一种不溶于水的脆性化合物，或者是像橡胶一样具有弹性的络合物，都不利于磁芯成型，若颗粒料中的杂质氧化物含量高，则pva和氧化物反应后塑性发生变化，很容易造成磁芯分层；此外，局部玻璃体化也使得粉料的均一性差，在压制过程中，由于粉料的均一性不同，造成磁芯局部强度达不到要求，从而导致磁芯报废，生产效率低。
甘油基有机增塑剂的加入量也必须严格控制，若加入的甘油量太多，磁芯内甘油会在烧结时集中受热挥发，很容易造成磁芯开裂。挥发出的甘油气体在窑炉抽气管道中变冷会再次凝结成液体，从管道法兰接口或抽风机缝隙中渗出，污染窑体。
虽然酞酸酯类增塑剂被作为塑料生产的增塑剂使用多年，但是在提出本发明之前，利用酞酸酯类增塑剂来生产软磁锰锌铁氧体颗粒料的方法国内外未见到有文献报道。发明人进行了大量的试验和研究，利用酞酸酯类增塑剂生产软磁锰锌铁氧体颗粒料，最终得到的软磁锰锌铁氧体颗粒料均一性好，有效地提高了磁芯的产品质量。
发明人分析认为可能的原因是：通常经过一次预烧并不能把全部原料混合物都反应成铁氧体，还有一定数量的未反应的原料，这些未反应的原料，往往是处在颗粒的内部，通过二次化浆和砂磨，把被包在反应层内部的那些原料暴露出来，并且让不同原料的颗粒相互接触，同时酞酸酯类与未反应的fe2o3、zno、mn3o4原料结合，金属元素增强了酞酸酯类的流动性，使得酞酸酯类分散性能更好，尤其是在秋冬季节因空气干燥、气温较低的条件下，性能好表现的更佳明显，此外，酞酸酯类起到粘接剂的作用，一方面将fe2o3、zno、mn3o4原料结合更为紧密，另一方面将烧结相的颗粒结合更为紧密，在快速压制时，酞酸酯类的化合键极容易断裂，韧性差，减少了磁芯压制过程中的分层现象。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖再本发明的权利要求范围中。