本发明涉及信息功能材料技术领域，具体涉及一种高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料及其制备方法。
背景技术：
ntc(negativetemperaturecoefficient,负温度系数）热敏电阻是指随温度升高而其阻值降低的电阻，由于其对温度敏感、响应快、测量精度高，广泛应用于温度测量、温度控制、温度补偿、抑制浪涌电流等方面。ntc热敏电阻陶瓷材料是研究广泛的热敏电阻器介质材料，它通常使用过渡金属元素镍、铜、铝、锰、铬等氧化物组成。
ntc热敏电阻的电阻率与温度的关系符合arrhenius指数关系：ρ=ρ0exp(ea/kt),ρ和ρ0分别为温度在t(绝对温度）和无穷大时的电阻率，k是玻尔兹曼常数，ea是活化能。热敏电阻器介质材料通常采用室温（25℃）下的电阻率和材料常数b表征，材料常数b与活化能的关系为：b=ea/k，材料常数b与材料活化能成正比。ntc热敏电阻的温度-电阻特性可表示为：r=r0exp(b(1/t-1/t0)），r、r0分别为t、t0（绝对温度）时的电阻。电阻温度系数为：αt=1/r（dr/dt)=-b/t2。材料常数b表征了ntc热敏电阻对温度的敏感性，b值越大，则ntc热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大，材料对温度敏感性越好。
对ntc热敏电阻器介质材料的研究，目前多数集中于常温热敏电阻器介质材料的研究，而高温（300℃以上）和较宽温区（25-1000℃或1000℃以上）热敏电阻器介质材料的研究相对较少。目前常用的ntc热敏电阻器介质材料的b值为2000-6000k，而为了提高高温时ntc热敏电阻的灵敏度，b值应在6000k以上。因此，为了适应宽温区（如25-1130℃）的测温，有必要开发在不同温区有不同材料常数b值、并且在高温区具有高材料常数b值的ntc热敏电阻器介质材料，以满足宽温区和高温环境下的测温和控制的应用要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料及其制备方法，这种ntc热敏电阻器介质材料可在宽温区（如25-1130℃）使用，在不同温区有不同的材料常数b值，并且在高温区具有高材料常数b值。采用的技术方案如下：
一种高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：al2o325-43%，wo34-12%，mno213-22%，ni2o316-30%，fe2o35-15%，bilitisio60.5-5%，(li1/2la1/2)tio30.3-5%，lanio30.2-3%。
在一种优选方案中，上述高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料由下述重量配比的原料制成：al2o330-40%，wo36-10%，mno215-22%，ni2o320-30%，fe2o38-14%，bilitisio60.5-4%，(li1/2la1/2)tio30.3-4%，lanio30.2-2%。
在另一种优选方案中，上述高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料由下述重量配比的原料制成：al2o327-40%，wo38-10%，mno217-20%，ni2o322-30%，fe2o310-14%，bilitisio60.5-3%，(li1/2la1/2)tio30.3-3%，lanio30.2-2%。
优选上述bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3分别采用常规的化学原料以固相法合成。
上述bilitisio6可采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1：1的摩尔比配备bi2o3、li2co3、tio2和sio2，然后对bi2o3、li2co3、tio2和sio2进行研磨并混合均匀；再将bi2o3、li2co3、tio2和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于810℃下保温240分钟，得到bilitisio6。得到的bilitisio6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
上述(li1/2la1/2)tio3可采用如下工艺制备：按1/4：1/4：1的摩尔比配备li2co3、la2o3和tio2，然后对li2co3、la2o3和tio2进行研磨并混合均匀；再将li2co3、la2o3和tio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1030℃下保温120分钟，得到(li1/2la1/2)tio3。得到的(li1/2la1/2)tio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
上述lanio3可采用如下工艺制备：按1/2：1/2的摩尔比配备la2o3和ni2o3，然后对la2o3和ni2o3进行研磨并混合均匀；再将la2o3和ni2o3的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200℃下保温240分钟，得到lanio3。得到的lanio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
本发明还提供上述高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按比例配备al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
（2）将步骤（1）所配备的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均匀，得到第一混合粉体；
（3）将步骤（2）得到的第一混合粉体在烘箱中干燥（优选干燥温度为70-100℃，干燥时间为7-10小时），然后研磨分散，得到第二混合粉体；
（4）将步骤（3）得到的第二混合粉体放入硅碳棒电炉中，于1100-1250℃下煅烧3-5小时，然后降温至20-30℃（优选降温速度为50-100℃/小时），得到ntc粉体；
（5）向步骤（4）得到的ntc粉体中加入无水乙醇，球磨8-16小时，然后将ntc粉体放入烘箱中干燥（优选干燥温度为70-100℃，干燥时间为7-10小时），再研磨分散，并过200目筛；
（6）向过筛后的ntc粉体中加入粘结剂并进行造粒，得到颗粒状物料；
（7）将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
（8）将生坯片放入硅钼棒电炉中，于1350-1400℃下保温3-5小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料（制得的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料为陶瓷片）。
步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将各种原料混合后进行粉碎，随后边粉碎边混合，或粉碎后再使各种原料混合均匀。粉碎设备可采用球磨，也可以采用其它粉碎设备。
优选步骤（2）中，将al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均匀后，加入无水乙醇，球磨8-20小时，得到第一混合粉体；更优选被球磨的原料、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：原料:球:无水乙醇=1:2.5:0.75。
优选步骤（5）中，进行球磨时，ntc粉体、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：ntc粉体:球:无水乙醇=1:2.5:0.70。
步骤（6）的粘结剂可采用聚乙烯醇水溶液（即pva溶液）。优选步骤（6）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为ntc粉体的重量的8－10%。
优选步骤（7）中，先在20-30mpa压强下将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成圆片，压制时间为7-12分钟；然后在100-200mpa压强下对圆片进行等静压处理，等静压处理时间为7-12分钟，得到生坯片。
优选步骤（8）中，硅钼棒电炉中温度的升温速度为50-120℃/小时。
制得的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料随炉冷却，自然降温至室温后即可用于制作热敏电阻。制得高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料（即陶瓷片）后，在其双面被银电极，然后可进行性能测试。
本发明的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料与现有技术相比，具有如下优点：
（1）在不同的温区（即温度范围）具有不同的材料常数b值，并且在高温区具有高材料常数b值，具体为：在25-500℃的温度范围内b值为3810-5050k，在＞500且≤800℃的温度范围内b值为5805-7013k，在＞800且≤1130℃的温度范围内b值为8265-10550k；
（2）在各温区工作稳定，适合不同温度段的精确测量；
（3）室温电阻率（ρ25℃）在20.3×106ω·cm~80×106ω·cm之间。
本发明的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料用于制作ntc热敏传感器，制得的ntc热敏电阻可在宽温区（如25-1130℃）使用，且在高温下使用时灵敏度高。
具体实施方式
实施例1
首先，以固相法合成bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3。
bilitisio6采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1：1的摩尔比配备bi2o3、li2co3、tio2和sio2，然后对bi2o3、li2co3、tio2和sio2进行研磨并混合均匀；再将bi2o3、li2co3、tio2和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于810℃下保温240分钟，得到bilitisio6。得到的bilitisio6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
(li1/2la1/2)tio3采用如下工艺制备：按1/4：1/4：1的摩尔比配备li2co3、la2o3和tio2，然后对li2co3、la2o3和tio2进行研磨并混合均匀；再将li2co3、la2o3和tio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1030℃下保温120分钟，得到(li1/2la1/2)tio3。得到的(li1/2la1/2)tio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
lanio3采用如下工艺制备：按1/2：1/2的摩尔比配备la2o3和ni2o3，然后对la2o3和ni2o3进行研磨并混合均匀；再将la2o3和ni2o3的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200℃下保温240分钟，得到lanio3。得到的lanio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
然后，按下述步骤制备高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料：
（1）按比例配备al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：al2o330%，wo38%，mno216%，ni2o326%，fe2o312%，bilitisio64%，(li1/2la1/2)tio32.5%，lanio31.5%；
（2）将步骤（1）所配备的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均匀，得到第一混合粉体；
本步骤（2）中，将al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均匀后，加入无水乙醇，球磨15小时，得到第一混合粉体；被球磨的原料、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：原料:球:无水乙醇=1:2.5:0.75；
（3）将步骤（2）得到的第一混合粉体在烘箱中干燥（干燥温度为80℃，干燥时间为9小时），然后研磨分散，得到第二混合粉体；
（4）将步骤（3）得到的第二混合粉体放入硅碳棒电炉中，于1200℃下煅烧4小时，然后降温至25℃（降温速度为80℃/小时），得到ntc粉体；
（5）向步骤（4）得到的ntc粉体中加入无水乙醇，球磨12小时，然后将ntc粉体放入烘箱中干燥（干燥温度为90℃，干燥时间为8小时），再研磨分散，并过200目筛；
本步骤（5）中，进行球磨时，ntc粉体、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：ntc粉体:球:无水乙醇=1:2.5:0.70；
（6）向过筛后的ntc粉体中加入粘结剂并进行造粒，得到颗粒状物料；
本步骤（6）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为ntc粉体的重量的9%；
（7）将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（7）中，先在25mpa压强下将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成圆片，压制时间为10分钟；然后在150mpa压强下对圆片进行等静压处理，等静压处理时间为10分钟，得到生坯片；
（8）将生坯片放入硅钼棒电炉中（硅钼棒电炉中温度的升温速度为100℃/小时），于1380℃下保温4小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料（制得的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料为陶瓷片）。
实施例2
本实施例中，bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3的制备工艺与实施例1相同。
本实施例中，高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按比例配备al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：al2o338%，wo37%，mno215%，ni2o324%，fe2o310%，bilitisio62.5%，(li1/2la1/2)tio31.5%，lanio32%；
（2）将步骤（1）所配备的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均匀，得到第一混合粉体；
本步骤（2）中，将al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均匀后，加入无水乙醇，球磨8小时，得到第一混合粉体；被球磨的原料、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：原料:球:无水乙醇=1:2.5:0.75；
（3）将步骤（2）得到的第一混合粉体在烘箱中干燥（干燥温度为100℃，干燥时间为7小时），然后研磨分散，得到第二混合粉体；
（4）将步骤（3）得到的第二混合粉体放入硅碳棒电炉中，于1100℃下煅烧5小时，然后降温至20℃（降温速度为50℃/小时），得到ntc粉体；
（5）向步骤（4）得到的ntc粉体中加入无水乙醇，球磨8小时，然后将ntc粉体放入烘箱中干燥（干燥温度为100℃，干燥时间为7小时），再研磨分散，并过200目筛；
本步骤（5）中，进行球磨时，ntc粉体、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：ntc粉体:球:无水乙醇=1:2.5:0.70；
（6）向过筛后的ntc粉体中加入粘结剂并进行造粒，得到颗粒状物料；
本步骤（6）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为ntc粉体的重量的8%；
（7）将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（7）中，先在30mpa压强下将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成圆片，压制时间为7分钟；然后在200mpa压强下对圆片进行等静压处理，等静压处理时间为7分钟，得到生坯片；
（8）将生坯片放入硅钼棒电炉中（硅钼棒电炉中温度的升温速度为120℃/小时），于1400℃下保温3小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料（制得的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料为陶瓷片）。
实施例3
本实施例中，bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3、lanio3的制备工艺与实施例1相同。
本实施例中，高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的制备方法包括下述步骤：
（1）按比例配备al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3；
参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：al2o336%，wo310%，mno218%，ni2o322%，fe2o38%，bilitisio61.5%，(li1/2la1/2)tio33%，lanio31.5%；
（2）将步骤（1）所配备的al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3粉碎并混合均匀，得到第一混合粉体；
本步骤（2）中，将al2o3、wo3、mno2、ni2o3、fe2o3、bilitisio6、(li1/2la1/2)tio3和lanio3混合均匀后，加入无水乙醇，球磨20小时，得到第一混合粉体；被球磨的原料、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：原料:球:无水乙醇=1:2.5:0.75；
（3）将步骤（2）得到的第一混合粉体在烘箱中干燥（干燥温度为70℃，干燥时间为10小时），然后研磨分散，得到第二混合粉体；
（4）将步骤（3）得到的第二混合粉体放入硅碳棒电炉中，于1250℃下煅烧3小时，然后降温至30℃（降温速度为100℃/小时），得到ntc粉体；
（5）向步骤（4）得到的ntc粉体中加入无水乙醇，球磨8小时，然后将ntc粉体放入烘箱中干燥（干燥温度为70℃，干燥时间为10小时），再研磨分散，并过200目筛；
本步骤（5）中，进行球磨时，ntc粉体、所用球、所用无水乙醇的重量比例为：ntc粉体:球:无水乙醇=1:2.5:0.70；
（6）向过筛后的ntc粉体中加入粘结剂并进行造粒，得到颗粒状物料；
本步骤（6）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为ntc粉体的重量的10%；
（7）将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（7）中，先在20mpa压强下将步骤（6）得到的颗粒状物料压制成圆片，压制时间为12分钟；然后在100mpa压强下对圆片进行等静压处理，等静压处理时间为12分钟，得到生坯片；
（8）将生坯片放入硅钼棒电炉中（硅钼棒电炉中温度的升温速度为50℃/小时），于1350℃下保温5小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料（制得的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料为陶瓷片）。
实施例4-6
实施例4-6中，各种原料的配比如表1所示。实施例4中制备高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的方法与实施例1相同（可根据实际情况对各步骤的温度、时间、压力等工艺条件进行调整）；实施例6中制备高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的方法与实施例3相同（可根据实际情况对各步骤的温度、时间、压力等工艺条件进行调整）；实施例5中制备高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的方法与实施例2相同（可根据实际情况对各步骤的温度、时间、压力等工艺条件进行调整）。
表1给出本发明实施例1-6的原料配方。
表1本发明实施例1-6的原料配方（表1中各数据均为重量百分比）
实施例1-6制得的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料随炉冷却，自然降温至室温后，在其双面被银电极，然后可进行性能测试。由b=ln(ρ1/ρ2)/((1/t1)-(1/t2))计算上述各实施例的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的材料常数b，上述各实施例的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料的性能参数如表2所示。
表2各实施例制得的ntc热敏电阻器介质材料的性能
从表2可以看出，各实施例的高性能多温区ntc热敏电阻器介质材料在不同的温区具有不同的材料常数b值，在25-500℃的温度范围内b值为3810-5050k，在＞500且≤800℃的温度范围内b值为5805-7013k，在＞800且≤1130℃的温度范围内b值为8265-10550k。室温电阻率（ρ25℃）在20.3×106ω·cm~80×106ω·cm之间。