一种ZnTiNb2O8系微波介质陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，具体涉及一种zntinb2o8系微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

微波介质陶瓷是指应用于微波(300mhz到300ghz)频段电路中作为介质材料并实现一种或多种功能的陶瓷材料，是现代通信技术中的基础。

微波电路的集成是实现微波设备小型化、高稳定性和廉价的重要手段。由于金属谐振腔和金属波导体积和重量过大限制了微波集成电路的发展，而微波介质陶瓷制作的谐振器与微波管、微带线等构成的微波混合集成电路，可使器件尺寸达到毫米量级，这就使微波陶瓷成为实现微波控制功能的基础和关键材料。微波介质陶瓷被广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。

应用于微波频段的介电陶瓷，应满足以下要求：(1)适中的介电常数以利于器件的小型化；(2)高的品质因数q×f值和低的损耗(其中q～1/tanδ，f是谐振频率)；(3)近零的谐振频率温度系数。

zntinb2o8陶瓷具有良好的微波介电性能，zntinb2o8：εr＝34、q×f＝42500ghz、τf＝－72ppm/℃。但其谐振频率温度稳定系数未能接近于零，温度稳定性不好限制了其应用。通常情况下调节微波介质材料的温度系数得方法有：引入温度系数相反的材料或者进行离子取代。但在zntinb2o8中加入温度系数为正值的材料如tio2，但无法烧结致密，导致微波介电性能下降。因此在保证材料本身性能参数的前提下，如何有效解决谐振频率温度稳定系数成为一个问题。

技术实现要素：

本发明的发明目的旨在改善谐振频率温度稳定性，提供了一种zntinb2o8系微波介质陶瓷材料及其制备方法。

本发明提供的zntinb2o8系微波介质陶瓷材料，具有中等介电常数(30-46)，低损耗(≤1.5×10^-4)，频率温度系数近零(-10ppm/℃≤τf≤+10ppm/℃)，主晶相为zntinb2o8，第二相为zn0.17nb0.33ti0.5o2。

其原料组成为zno，tio2，nb2o5，co2o3和ta2o5，按化学通式(zn1-xcox)0.5ti0.5(nb1-ytay)o4配比(0≤x≤0.95mol,y＝0.05-0.95mol)，通过固相法制得。

其制备方法具体如下：

步骤1：将zno、co2o3、tio2、nb2o5、ta2o5的原始粉末按照化学通式(zn1-xcox)0.5ti0.5(nb1-ytay)o4(0≤x≤0.95mol,y＝0.05-0.95mol)配料。

步骤2：将步骤1所得配料：氧化锆球：去离子水，以质量比1:3-7:1-3配比，行星球磨4-8小时，然后在80℃-120℃下烘干，再以40-60目筛网过筛，最后在800℃-1000℃大气氛围中预烧2-6小时合成主晶相zntinb2o8；

步骤3：将步骤2所得粉料按照粉料：氧化锆球：去离子水质量比1:3-7:1-3，行星球磨混合4-8小时，然后在80℃-100℃下烘干，烘干后添加剂量占其质量的2～5％的pva溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在1150℃-1200℃大气气氛中烧结4-6小时，制成zntinb2o8系微波介质陶瓷材料微。

本发明采用co和ta离子分别取代zn、nb离子，形成有限固溶体，超出固溶部分形成了温度系数为正的第二相，从而调节频率温度系数近0，且保持了良好的微波性能，其制备方法工艺简单，易于工业化生产。

附图说明

图1(1)为实施例7.19.31的xrd图，图1(2)为实施例17.18.19.20的xrd图；

图2(1)为实施例7.19.31的表面形貌图，图2(2)为实施例17.18.19.20的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

步骤1、将zno、co2o3、tio2、nb2o5和ta2o5的原始粉末按照化学通式(zn1-xcox)0.5ti0.5(nb1-ytay)o4(0≤x≤0.3mol,y＝0.2-0.4mol)配料。

步骤2、将步骤1所得粉料，按照粉料：氧化锆球：去离子水的质量比1:5:2加入尼龙罐中，行星球磨混合6小时，取出后在100℃下烘干，以60目筛网过筛，后在1000℃大气氛围中预烧3小时合成主晶相zntinb2o8。

步骤3、将步骤2预烧后所得的粉料按照粉料：氧化锆球：去离子水的质量比1:5:1加入尼龙罐中，行星球磨混合4小时，取出后在100℃下烘干，烘干后添加剂量占其质量的4％的pva溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在1175℃大气气氛中烧结6小时，制成微波介质陶瓷材料。

图1(1)为实施例7.19.31的xrd图，烧结温度1175℃，x＝0.2时，不同y值(ta含量)对样品晶体结构的影响。在三组不同ta含量情况下，主晶相与zntinb2o8卡片(jcpds#48-0323)匹配，同时每个ta含量下，样品存在第二相zn0.17nb0.33ti0.5o2(jcpds#39-0291)，并且随着ta含量的增加，第二相峰强增强，对应其含量的增加。

图1(2)为实施例17.18.19.20的xrd图，烧结温度1175℃，y＝0.3时，不同x值(co含量)对样品晶体结构的影响。在四组不同co含量情况下，主晶相峰与zntinb2o8匹配，当co含量超过0.2时，出现第二相zn0.17nb0.33ti0.5o2，并且co含量增加时，第二相峰强增强。

图2(1)为样品(zn1-xcox)0.5ti0.5(nb1-ytay)o4(x＝0.2mol,y＝0.2-0.4mol)的表面形貌图，主要探讨1175℃，x＝0.2时，不同y值(ta含量)对样品的形貌影响。其中(a)对应实施例7，(b)对应实施例19，(c)对应实施例31.从图中可以看出，当y＝0.2时，样品表面气孔较多，且存在闭气孔，晶粒大小不均匀，以大晶粒居多；当y＝0.3时，晶粒发育，明显看出闭气孔消失，表面气孔减少，此时仍然有大小不均匀的晶粒存在；y＝0.4时，样品表面更加致密，出现异常大晶粒，晶粒不均匀现象仍存在，但较(a)而言，大晶粒数量减少，小晶粒数量增加。

图2(2)为样品(zn1-xcox)0.5ti0.5(nb1-ytay)o4(0≤x≤0.3mol,y＝0.3mol)的表面形貌图，主要探讨1175℃，y＝0.3时，不同x值(co含量)对样品的形貌影响。其中(a)对应实施例17，(b)对应实施例18，(c)对应实施例19，(d)对应实施例20。从图中可以看出，在任何co掺量下，样品的表面气孔均较少，说明此条件下样品致密度高，在图(a)中出现存在棒状晶以及大小不均匀的晶粒，小晶粒居多，大晶粒过大，可能是异常生长造成；而在图(b)中，明显看不到棒状晶的存在，晶粒主要以大晶粒居多，有少量小晶粒存在；在图(c)中，存在大小晶粒，小晶粒数量较多，图(d)中co含量过高导致出现异常晶粒。

实施例的成分和微波介电性能如下

从上表可以看出，co2o3及ta2o5的加入可以适当提升介电常数，保持较低的损耗，谐振频率温度稳定系数得到改善，并且掺杂ta、co摩尔量为0.3与0.2时与均未掺杂ta、co的zn0.5ti0.5nbo4对比(实施例15、19、23)，温度稳定性更优异。

综上可见，本发明采用co和ta离子分别取代zn、nb离子，形成有限固溶体，超出固溶部分形成了温度系数为正的第二相，从而调节频率温度系数近0，且保持了良好的微波性能，其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。