一种介孔氧化硅材料的制备方法及制成的介孔氧化硅材料与流程

本发明涉及一种多孔材料的制备方法，尤其涉及一种介孔氧化硅材料的制备方法及制成的介孔氧化硅材料，属于材料制备技术领域。

背景技术：

介孔氧化硅材料因具有高度有序的介孔孔道、较大的比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性、易于表面功能化等优点，被广泛应用于吸附、催化、环保、化工等领域。但介孔氧化硅材料的制备仍存在以下问题：①介孔氧化硅材料合成过程中采用的模板剂主要为表面活性剂，其价格较高；②模板剂的去除主要包括煅烧法和溶剂萃取法，煅烧法能耗高，并且煅烧易破坏材料的网络结构，引起骨架的收缩或塌陷，导致其有序性下降；溶剂萃取法反应速率较慢，工艺周期长，且萃后溶剂回收处理困难。因此，需要寻找廉价、无毒害、易去除的模板剂。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种模板剂可通过水洗去除、无需煅烧，简单易行，成本低，环境友好的介孔氧化硅材料的制备方法。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种介孔氧化硅材料的制备方法，所述制备方法为：将模板剂和溶剂、碱组成混合溶液，然后加入硅源，反应后经过滤、洗涤得到介孔氧化硅材料；其中，所述模板剂为没食子酸。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法中，所述模板剂与溶剂的摩尔比为：1:(250-500)。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法中，所述模板剂与碱的摩尔比为：1:(400-800)。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法中，所述模板剂与硅源的摩尔比为：1:(0.2-0.9)。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法中，所述溶剂为乙醇。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法中，所述碱为氨水。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法中，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法中，所述反应的时间为1-3h。

本发明另一个目的在于提供上述介孔氧化硅材料的制备方法制成的介孔氧化硅材料，所述氧化硅材料为介孔结构，孔径为3～10nm、孔容为0.4～1.0m³/g，所述氧化硅材料的比表面积为350～750m²/g、粒径为50～150nm。

在上述的一种介孔氧化硅材料的制备方法制成的介孔氧化硅材料中，所述氧化硅材料为无序介孔结构。

本发明针对介孔氧化硅的制备过程仍存在的制备工艺复杂、成本高、易污染等问题，采用没食子酸为模板剂合成介孔氧化硅材料，没食子酸可通过水洗去除，无需煅烧。因此，本发明方法具有简单易行、成本低、环境友好等优点。

本发明通过改变制备过程中模板剂的用量、碱的用量、硅源的用量、反应时间等制备条件，调控介孔氧化硅材料的粒径、孔径、比表面积和孔结构等，实现对其形貌和结构的调控。具体为：随着没食子酸用量增加，孔径增大、孔容增大、比表面积减小；随着碱的用量增加，孔径增大、孔容增大、比表面积减小；随着硅源的用量增加，孔径变小、孔容减小、比表面积增大；在一定反应时间内随着反应时间延迟，孔径变小、孔容减小、比表面积增大。

本发明介孔氧化硅材料的制备中，模板剂没食子酸和溶剂无水乙醇、碱氨水组成混合溶液，氨水溶液的水用于水解硅源。具体过程参见图4。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的介孔氧化硅材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的介孔氧化硅材料的投射电镜图；

图3为本发明实施例1制得的介孔氧化硅材料的氮气吸附脱附图；

图4位本发明反应机理图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

以摩尔比为1：364.65将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：565.03，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.57，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为6.2nm、孔容为0.75m³/g、比表面积为516m²/g、粒径为106nm。

图1、图2分别显示了介孔氧化硅材料的sem和tem图。从sem图中可以看出此介孔氧化硅表面表现出孔的存在，且呈“花菜”结构；tem图进一步验证了其不规则多孔结构的真实性。

如图3所示，图3的氮气吸附脱附曲线为典型的介孔材料氮气吸附脱附图，证明了本实施例为介孔材料。

实施例2：

以摩尔比为1：486.2将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：753.37，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.76，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为4.8nm、孔容为0.63m³/g、比表面积为614m²/g、粒径为101nm。

实施例3：

以摩尔比为1：291.72将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：452.02，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.46，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为8.9nm、孔容为0.91m³/g、比表面积为478m²/g、粒径为112nm。

实施例1-3的数据体现出随着没食子酸用量增加，孔径增大、孔容增大、比表面积减小的效果

实施例4：

以摩尔比为1：364.65将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：437.05，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.57，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为4.6nm、孔容为0.57m³/g、比表面积为635m²/g、粒径为108nm。

实施例5：

以摩尔比为1：364.65将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：641.51，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.57，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为8.5nm、孔容为0.90m³/g、比表面积为469m²/g、粒径为109nm。

实施例1、4、5的数据体现出随着氨水的用量增加，孔径增大、孔容增大、比表面积减小的效果。

实施例6：

以摩尔比为1：364.65将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：565.03，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.38，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为7.9nm、孔容为0.87m³/g、比表面积为449m²/g、粒径为98nm。

实施例7：

以摩尔比为1：364.65将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：565.03，快速搅拌1min，之后加入正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.76，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为4.9nm、孔容为0.53m³/g、比表面积为618m²/g、粒径为103nm。

实施例1、6、7的数据体现出随着硅源正硅酸乙酯用量增加，孔径变小、孔容减小、比表面积增大效果。

实施例8：

以摩尔比为1：364.65将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：565.03，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.57，室温下快速搅拌1h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为8.3nm、孔容为0.86m³/g、比表面积为451m²/g、粒径为109nm。

实施例9：

以摩尔比为1：364.65将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：565.03，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.57，室温下快速搅拌3h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为5.2nm、孔容为0.61m³/g、比表面积为710m²/g、粒径为113nm。

实施例1、8、9的数据体现出随着反应时间延迟，孔径变小、孔容减小、比表面积增大的效果。

实施例10：

以摩尔比为1：350.06将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水，模板剂与浓氨水(浓度为25％)的摩尔比为1：542.43，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸甲酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.46，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为6.1nm、孔容为0.69m³/g、比表面积为529m²/g、粒径为119nm。

实施例11：

以摩尔比为1：388.96将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为27％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：602.70，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸乙酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.51，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为7.1nm、孔容为0.82m³/g、比表面积为387m²/g、粒径为123nm。

实施例12：

以摩尔比为1：291.72将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为28％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：620.70，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸甲酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.68，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为5.5nm、孔容为0.72m³/g、比表面积为645m²/g、粒径为89nm。

实施例13：

以摩尔比为1：318.24将没食子酸在室温下溶于无水乙醇中，加入浓氨水(浓度为26％)，模板剂与浓氨水的摩尔比为1：575.30，快速搅拌1min，之后加入硅源正硅酸甲酯，模板剂与硅源的摩尔比为1：0.69，室温下快速搅拌2h。反应完成后将悬浊液离心分离，蒸馏水洗涤多次，得到无序介孔结构的介孔氧化硅材料，孔径为4.8nm、孔容为0.48m³/g、比表面积为617m²/g、粒径为93nm。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，采用没食子酸为模板剂合成介孔氧化硅材料，没食子酸可通过水洗去除，无需煅烧，制成的氧化硅材料为无序介孔结构，孔径为3～10nm、孔容为0.4～1.0m³/g、比表面积为350～750m²/g、粒径为50～150nm。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-13作为代表说明本发明申请优异之处。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。