专利名称：氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于超细复合粉体的制备领域，特制单分散球形氧化铈/氧化硅包覆 型复合磨料的制备方法，及其在超精密抛光中的用途。
背景技术：
随着超大规模集成电路器件特征尺寸的减小和集成度的提高，要求作为衬底
材料表面的粗糙度必须达到纳米级，这就对衬底材料的抛光质量提出了更高的要
求。化学机械抛光(Chemical-mechanicalpolishing, CMP)是一种获得超光滑表
面的重要加工手段，而且也几乎是唯一能够实现全面平坦化的技术。砷化镓
(GaAs)是一种重要的m—V族化合物半导体材料，而GaAs材料硬度低(莫氏
硬度为4.5)、脆性大、易解理，这使得GaAs晶片的加工成为GaAs集成电路制
造中的一个主要难题。
Ce02是CMP中使用的磨料之一，被广泛的应用于精密玻璃抛光和ULSI 二
氧化硅介质层的化学机械抛光，表现出抛光表面粗糙度低、抛光效率高等优点，
但主要问题在于难以形成稳定的分散体系，浆料的分散性稳定较差。磨料作为抛
光介质在超光滑表面抛光材料去除过程中发挥极其重要的作用，磨料自身的性质
极大地影响抛光表面质量。为了克服单一磨料的缺点，复合磨料的研究逐渐成为
CMP领域中的热点。复合磨料在CMP中最典型的应用是，王中林等采用火焰燃
烧法制备Ti02掺杂球形Ce02粉体，并成功应用于硅晶片的化学机械抛光，通过
使用这种球形Ti02掺杂Ce02粉体作为磨料，可以使得抛光速率提高50%、表
面缺陷降低80% (Xiangdong Feng， Dean C. Sayle， Zhong Lin Wang， et al.
Converting Ceria Polyhedral Nanoparticles into Single-Crystal Nanospheres[J].
Science, 2006, 312: 1504-1508.)。
Lee以氨水为沉淀剂采用液相沉淀法在氧化硅表面包覆氧化钸颗粒，发现该 复合磨料对二氧化硅介质层的抛光性能得到提高(Se皿g-Ho Lee， Zhenyu Ln, S.V. Babu， et al.Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particles coated with ceria[J]. Materrials Research Society, 2002, 17(10): 2744-2749)。肖保其等以尿素为沉淀剂采用均相沉淀法制备了氧化钸/氧化硅磨 料用于数字光盘玻璃基片，获得了粗糙度为0.971nm的抛光表面(肖保其，雷红.纳 米Si02/Ce02复合磨粒的制备及其抛光特性研究[J].摩擦学学报，2008年第2期)，
3雷红等并就此项技术申请了专利(氧化铝/氧化硅复合磨粒的制备方法，申请号-
200610026974.2)，此外雷红等还就以超细氧化铝、氧化硅和氧化锆等传统 的研磨剂为内核、以亲水性高分子链段化合物或含有极性有机官能团化合物为外 壳的研磨剂的制备，申请了专利(申请号200510023377.X)。柴明霞等以 碳酸铈、氯氧化锆和氨水为原料，采用机械固相化学反应法制备出了亚微米级超 细Si02-Ce02复合氧化物，并用于光学玻璃的化学机械抛光(柴明霞，胡建东， 冯晓平，等.Si02-Ce02复合氧化物的制备及抛光性能[J].无机化学学报，2007 第4期)。Song也以氢氧化钠为沉淀剂采用液相沉淀法制备了包覆型氧化铈/氧 化硅粉体，研究了包覆粉体的分散性，结果说明该包覆型复合粉体的zeta电位发 生了变化，分散性也得到了提高(Xiaolan Song,Nan Jiang,Synthesis of Ce02-coated SiO2 nanoparticle and dispersion stability of its suspension[J].Materials Chemistry, 2008， 110(1): 128-135)。但上述以氨水或氢氧化钠为沉淀剂所制备的氧化铈/ 氧化硅粉体，氧化铈颗粒在氧化硅表面的包覆不够均匀，不能满足超精密抛光的 要求。
目前，GaAs晶片CMP中普遍使用是Si02磨料，但主要问题在于Si02磨料的 抛光速率过低，在实际应用中往往在需要抛光浆料中添加氧化剂等来改善抛光速 率，因此使得抛光浆料的化学成分复杂；或者采用增加抛光道次、增加抛光时间 的方法，因此使得抛光效率低。陈杨和陈志刚等使用超细Ce02磨料抛光砷化镓 晶片，获得了粗糙度Ra值为0.740nm的抛光表面(陈杨，李霞章,陈志刚，等.纳米 磨料对GaAs晶片的抛光研究[J].固体电子学研究与进展，2006年第4期)，并就 此项技术申请了专利(申请号200510041507.2)，伹该技术通过的是二步 抛光工艺，总的抛光时间为60分钟，抛光效率偏低。
发明内容
本发明的目的是为了现有砷化镓抛光磨料的缺点，提供了一种单分散球形氧 化铈/氧化硅包覆型复合磨料的制备方法和用途，所制备复合磨料的内核是氧化 硅，包覆层为氧化铈。该包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料可以在满足获得抛光表 面质量的基础上，进一步提高抛光速率，减少抛光道次，提高效率。
本发明以单分散球形氧化硅作为包覆型复合磨料的内核，并以六亚甲基四胺
(HMT)为沉淀剂，以及铈盐为原料，采用均匀沉淀法工艺进行合成。通过优化氧化硅母粒子与铈盐的用量比，HMT和铈盐的摩尔比，反应和煅烧温度等工
艺参数来控制氧化铈颗粒在氧化硅表面的包覆量、形貌以及分布状态，从而制备 了纳米级的氧化铈颗粒在氧化硅表面均匀包覆、单分散性好的氧化铈/氧化硅复 合磨料。并将其配制成抛光浆料用于砷化镓晶片的化学机械抛光，获得了粗糙度 在亚纳米量级的抛光表面。
本发明的具体制备工艺过程是称取一定量的粒径在200 250nm的单分散 氧化硅微球分散在去离子水中，并加入质量份数为10wt^的分散剂(以分散剂 的质量与氧化硅微球的质量比计算)，再向氧化硅悬浮液中加入一定量的铈盐， 用电磁搅拌器搅拌均匀，其中氧化硅悬浮液的质量浓度范围为0.5 5wt%，铈离 子的浓度范围为0.01mol/l 0.5 mol/l。再加入一定量的六亚甲基四胺，搅拌均匀， 其中六亚甲基四胺与铈盐的摩尔浓度比为2: 1 20: l之间。将配制的反应溶液 在电磁搅拌的条件下置于70 卯'C的水浴中反应1 5h，将沉淀物离心分离、洗 涤(蒸馏水洗三遍、无水乙醇洗一遍)，再置于7(TC鼓风干燥箱中烘干、研磨， 再经300 600 。C煅烧0.5~4 h，即可得到氧化铈/氧化硅包覆型复合磨料。
所述铈盐为硝酸钸，氧化硅悬浮液的质量浓度范围为0.5 2wt%，铈离子的 浓度范围在0.05mol/l 0.5mol/l之间，煅烧温度在400 500'C之间，煅烧时间在 1 2h之间效果较好。
其中，铈盐还可以为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的任一种，分散剂为十二烷 基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和PEG400中的任一种。
将所制备的氧化铈/氧化硅复合磨料配制成抛光桨料，其质量浓度范围在 0.5wt~5wt%，氧化剂(双氧水)的质量浓度为5~15%，用氨水将抛光浆料的pH 值调至8~10，使用高精密抛光机在一定的抛光的工艺条件(抛光压力为5N、下 盘转速为200r/min、抛光时间为25min)下对砷化镓晶片进行抛光。
本发明所制备的复合磨料呈球形，其粒径在200~250nm左右，单分散性良 好，该包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的内核为氧化硅，包覆层为粒径在10~20nm 的氧化铈颗粒。通过氧化铈颗粒对氧化硅的表面修饰和表面改性，从而提高了包 覆型氧化铈/氧化硅复合磨料在液相水溶液中的zeta电位绝对值，进而改善其分 散性。此外，该氧化铈/氧化硅复合磨料的特殊包覆的结构还有利于减少抛光遣 次，提高抛光效率，改善抛光表面质量。本发明采用较为简单的化学工艺制备出了包覆均匀、分散性好的包覆型氧化 铈/氧化硅复合磨料，无需复杂的设备，所需化学原料种类少，价格便宜，实验 可重复性好。同时由于所制备的复合磨料呈球形，且表面包覆纳米级氧化铈颗粒， 对砷化镓晶片的超精密抛光具有较明显的优越性，表现为高的抛光去除率和具有 亚纳米量级的抛光表面粗糙度。
图1为500nm标尺范围内的透射电镜照片
图2为200nm标尺范围内的透射电镜照片
图3为lOOnm标尺范围内的透射电镜照片
图4为100nm标尺范围内的透射电镜照片
图5为包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料的XRD谱图
具体实施例方式
本发明下面结合实施例作进一步详述-
实施例1:称取氧化硅微球lg分散到50ml去离子水中，再加入O.lg的十二 垸基苯磺酸钠作为分散剂，通过超声及机械搅拌强化分散。再称取1.263g硝酸 铈溶于50ml去离子水中，再加入3g的六亚甲基四胺，并电动搅拌器搅拌均匀。 将两种反应溶液混合、搅拌均匀，其中氧化硅悬浮液的质量浓度为lwt%，铈离 子浓度为0.02molA，六亚甲基四胺与硝酸铈的摩尔浓度比为10: 1。将配制的反 应溶液在电磁搅拌的条件下置于8(TC的水浴中反应2h，将沉淀物离心分离、洗 涤(蒸馏水洗三遍、无水乙醇洗一遍)，再置于7(TC鼓风干燥箱中烘干、研磨， 再经500 'C煅烧lh，即可得到氧化铈/氧化硅包覆型复合磨料。用XRD衍射仪 对所得的样品的物相结构进行表征，并用透射电子显微镜(TEM)观察所制备 样品的粒径和形貌。
按实施例l的工艺参数所制备的包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料样品的透射 电镜照片如图l、图2、图3和图4所示，其中图l为500nm标尺范围内的透射电镜 照片，图2为200nm标尺范围内的透射电镜照片，图3为100nm标尺范围内的透射 电镜照片，图4为50nm标尺范围内的透射电镜照片。从中可以看出，所制备的包 覆型氧化铈/氧化硅复合磨料呈球形，其粒径在200 250nm左右，且单分散性很 好，氧化铈纳米颗粒均匀、完整的包覆在氧化硅内核表面，其中氧化铈颗粒的粒径约5 10nm。该包覆型氧化铈/氧化硅复合磨料与纯氧化硅及纯氧化铈的XRD 比较图谱如图5所示。可以看出，在制备的包覆了纳米氧化铈的氧化硅的XRD图 谱中出现了明显的氧化铈的特征衍射峰，说明反应后形成了氧化铈。同时氧化硅 的特征衍射峰相对很弱，可能是由于氧化铈颗粒将氧化硅完整包覆所造成的。
将按实施例1的工艺参数所制备的氧化铈/氧化硅复合磨料用去离子水配制 成质量浓度为2wt。/。，氧化剂(双氧水)的质量浓度为10%的抛光浆料，用氨水 将抛光浆料的pH值调至9，使用高精密抛光机对砷化镓晶片(100)进行抛光。 在一定的抛光工艺条件(抛光压力为5 N、下盘转速为200r/min、抛光时间为 25min)下，测试结果表明抛光后砷化镓晶片的表面粗糙度Ra值为0.591nm，用 抛光前后砷化镓晶片的厚度差(取十点测量平均值)表征材料去除率，经测定抛 光速率达至!j 1640 nm/min。
目前国内关于砷化镓晶片抛光的文献尚不多见，对比文献(纳米磨料对GaAs 晶片的抛光研究[J].固体电子学研究与进展，2006年第4期；纳米Ce02颗粒 的制备及其化学机械抛光性能研究[J].摩擦学学报，2007年第一期)可知，陈 杨、李霞章等使用超细氧化铈磨料抛光砷化镓晶片，经两步抛光(预抛光和精抛 光的总时间为60分钟)后，砷化镓晶片抛光表面的粗糙度Ra值为0.740nm。而 使用实施例1的工艺参数所制备的氧化铈/氧化硅复合磨料，经一道抛光(抛光 时间为25分钟)就可以直接将砷化镓研磨片抛至镜面，抛光砷化镓晶片的表面 粗糙度Ra值为0.591nm，经测定抛光速率达到1640 nm/min。以上表明，该包覆 结构的氧化钸/氧化硅复合磨料表现出较强的抛光优势，在满足抛光表面质量的 基础上，提高了抛光效率。
实施例2:本实施例与上述实施例l的步骤基本相同，不同之处在于氧化硅悬 浮液的质量浓度为0.5wt%，溶液中铈离子浓度为0.01mol/l，六亚甲基四胺与硝 酸铈的摩尔浓度比为5: 1。将配制的反应溶液置于7(TC的水浴中反应lh，再将 所离心分离获得的前驱体经300 。C煅烧0.5h。
将按实施例2的工艺参数所制备的氧化铈/氧化硅复合磨料配制成质量浓度 为0.5wtM的抛光浆料，氧化剂(双氧水)的质量浓度为15%，用氨水将抛光浆 料的pH值调至lO，使用高精密抛光机对砷化镓晶片(100)进行抛光，具体抛 光工艺参数同上。实施例3:本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于氧化硅悬
浮液的质量浓度为5wt%，溶液中铈离子浓度为0.5mol/l，六亚甲基四胺与硝酸 铈的摩尔浓度比为20: 1。将配制的反应溶液置于卯。C的水浴中反应5h，再将 所离心分离获得的前驱体经600 'C煅烧4h。
将按实施例3的工艺参数所制备的氧化钸/氧化硅复合磨料配制成质量浓度 为5wt。/。的抛光浆料，氧化剂(双氧水)的质量浓度为5%，用氨水将抛光浆料 的pH值调至8，使用高精密抛光机对砷化镓晶片(100)进行抛光，具体抛光工 艺参数同上。
实施例4:本实施例与上述实施例1的步骤基本相同，不同之处在于改变铈盐
为硫酸铈，改变分散剂为六偏磷酸钠，氧化硅悬浮液的质量浓度为2wt%，溶液 中铈离子浓度为0.2mol/l，六亚甲基四胺与硝酸铈的摩尔浓度比为20: 1。将配 制的反应溶液置于8(TC的水浴中反应2h，再将所离心分离获得的前驱体经400 "C煅烧2h。
将按实施例4的工艺参数所制备的氧化铈/氧化硅复合磨料配制成质量浓度为 3wt。/。的抛光浆料，氧化剂(双氧水)的质量浓度为12%，用氨水将抛光浆料的 pH值调至9.5，使用高精密抛光机对砷化镓晶片(100)进行抛光，具体抛光工 艺参数同上。
实施例5:本实施例与上述实施例l的步骤基本相同，不同之处在于改变钸盐 为氯化铈改变分散剂为PEG400，氧化硅悬浮液的质量浓度为lwt%，溶液中铈 离子浓度为0.2molA，六亚甲基四胺与硝酸铈的摩尔浓度比为15: 1。将配制的 反应溶液置于80'C的水浴中反应2h，再将所离心分离获得的前驱体经500 'C煅 烧2h。
抛光浆料成分及抛光工艺参数同实施例1。
权利要求
1、一种氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特征在于，将粒径在200～250nm的单分散氧化硅微球分散在去离子水中，加入以分散剂的质量与氧化硅微球的质量比计算的质量份数为10wt％的分散剂，再向质量浓度范围为0.5～5wt％的氧化硅悬浮液中加入铈盐，用电磁搅拌器搅拌均匀，铈离子的浓度范围为0.01mol/l～0.5mol/l，再加入六亚甲基四胺与铈盐的摩尔浓度比为2∶1～20∶1的六亚甲基四胺，搅拌均匀；将配制的反应溶液在电磁搅拌的条件下置于70～90℃的水浴中反应1～5h，将沉淀物离心分离、洗涤，再置于70℃鼓风干燥箱中烘干、研磨，再经300～600℃煅烧0.5～4h，即可得到氧化铈/氧化硅包覆型复合磨料。
2、 根据权利要求1所述的氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特征在于，所 述沉淀物离心分离、洗涤，其洗涤过程为蒸馏水洗三遍，无水乙醇洗一遍。
3、 根据权利要求1所述的氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特征在于，铈 盐为硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的任一种。
4、 根据权利要求1所述的氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特征在于，分 散剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和PEG400中的任一种。
5、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法，其特 征在于，所述氧化硅悬浮液的质量浓度范围为0.5 2wt%,所述铈离子的浓 度范围在0.05mol/l 0.5mol/l之间，所述煅烧温度在400 500'C之间，所述 煅烧时间在1 2h之间。
6、 一种用权利要求1制备氧化铈/氧化硅复合磨料的用途，将所制备的氧化铈/ 氧化硅复合磨料配制成抛光浆料，其质量浓度范围在0.5wt~5wt%，氧化剂为 双氧水，其质量浓度为5~15%,用氨水将抛光浆料的pH值调至8 10，使用 高精密抛光机在抛光压力为5 N、下盘转速为200r/min、抛光时间为25min 抛光的工艺条件下对砷化镓晶片进行抛光。
全文摘要
一种氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法和用途，以单分散球形氧化硅作为包覆型复合磨料的内核，并以六亚甲基四胺(HMT)为沉淀剂，以及铈盐为原料，采用均匀沉淀法工艺进行合成。通过优化氧化硅母粒子与铈盐的用量比，HMT和铈盐的摩尔比，反应和煅烧温度等工艺参数来控制氧化铈颗粒在氧化硅表面的包覆量、形貌以及分布状态，从而制备了纳米级的氧化铈颗粒在氧化硅表面均匀包覆、单分散性好的氧化铈/氧化硅复合磨料，无需复杂的设备，所需化学原料种类少，价格便宜，实验可重复性好。并将其配制成抛光浆料用于砷化镓晶片的化学机械抛光，获得了粗糙度在亚纳米量级的抛光表面，进一步提高抛光速率，减少抛光道次，提高效率。
文档编号C09K3/14GK101475791SQ200910028189
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者赵晓兵, 杨 陈, 陈志刚, 隆仁伟 申请人:江苏工业学院