本发明属于材料技术领域，具体涉及一种混凝土增韧用改性埃洛石及其制备方法。
背景技术：
对于大跨度桥梁、高架桥的桥面和各类型隧道拱墙等建筑结构和部位，其应力环境极为复杂。普通混凝土的脆性高，抗弯强度较低，因此在复杂应力环境中极易产生裂缝甚至断裂，严重影响该类建筑的安全和使用寿命。
本发明的混凝土增韧用改性埃洛石，采用增韧效能优异的改性埃洛石和羟乙基纤维素，通过多步骤表面改性反应，将两种增韧材料有效结合，从而形成一种独特的复合增韧体系。制备出的改性埃洛石能在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，赋予混凝土良好的韧性、各向同性、抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料。本发明的混凝土增韧用改性埃洛石可以很方便地与其它混凝土组分混合均匀，再经标养后即可得到增韧混凝土制品，可应用于大跨度桥梁和高架桥的桥面，以及各类型隧道拱墙等混凝土材料领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于混凝土增韧的改性埃洛石及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可用于混凝土增韧的改性埃洛石，它是采用经活化处理的埃洛石首先与氯化亚砜反应，然后与双官能团有机化合物反应，使埃洛石表面负载活泼官能团，再与三聚氯氰反应，得到表面存在含氯三嗪环的埃洛石，最后与羟乙基纤维素通过亲核取代反应制备得到。该改性埃洛石中，羟乙基纤维素和埃洛石的质量比为0.1-0.3:1。
所述改性埃洛石的制备方法，它包括以下步骤：
1.将经活化处理的埃洛石和氯化亚砜在有机溶剂j中，在30-50℃下搅拌5-12h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于60-80℃下超声8-12h，然后以3500-5000rpm的转速离心20-30min，分离固体并经有机溶剂k洗净后，再在30-40℃下真空干燥24-48h；
2.将上述步骤1处理的埃洛石、双官能团有机化合物和3-甲基吡啶在有机溶剂j中混合，在40-50℃下搅拌3-12h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于80-90℃下超声反应5-8h后，蒸除3-甲基吡啶和溶剂j，再经混合溶剂l洗净后，在10-20℃下真空干燥24-36h；
3.将上述步骤2处理的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在0-10℃下搅拌12-24h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于0-10℃下超声2-6h后，再在0-10℃下反应30-72h后，经四氢呋喃洗净，在10-15℃下真空干燥24-48h；
4.将上述步骤3处理的埃洛石在n-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有羟乙基纤维素的吡啶溶液中，在10-20℃下搅拌3-10h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于10-20℃下超声1-3h，在氮气保护下升温至40-60℃恒温反应24-48h后，再升温至83-95℃恒温反应24-48h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥24-48h后得到改性埃洛石产品。
上述步骤1中经活化处理的埃洛石为1-20kg，氯化亚砜为5-50kg；有机溶剂j为30-200l。
上述步骤1中的有机溶剂j为二甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基甲酰胺中的一种。
上述步骤1中的有机溶剂k为四氢呋喃或丙酮中的一种。
上述步骤2中的埃洛石为3-20kg；双官能团有机化合物为1-5kg；3-甲基吡啶为1-5l；有机溶剂j为50-200l。
上述步骤2中的双官能团有机化合物为乙二醇和1,3-丙二醇中的一种。
上述步骤2中的混合溶剂l由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为3:1:6。
上述步骤3中的埃洛石为2-18kg；三聚氯氰为0.5-5kg；四氢呋喃为50-200l。
上述步骤4中的埃洛石为2-15kg；n-甲基吡咯烷酮为50-260l；羟乙基纤维素为1-5kg；吡啶为20-80l。
上述步骤4中的羟乙基纤维素的粘均分子量为5000-30000，取代度为0.5-2.5。
在上述步骤1之前埃洛石的活化处理步骤：
（1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
（2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经上一个步骤处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨45-50h后，得到平均长度为180-200nm的短切埃洛石。
（3）取上一个步骤短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于65-67℃下真空干燥24h后待用。
所述的埃洛石为市售，其主要规格：性状：白色粉末；密度：2.4-2.5g/cm3；组成成分：sio2：58.28wt%、al2o3：40.98wt%、fe2o3：0.38wt%、tio2：0.18wt%、p2o5：0.18wt%；余下为烧失量。
管外径：40-60nm；管内径：15-20nm；长度：<1.1μm；比表面积：52.6m2/g。
所述的tween40(casno.9005-66-7)为市售，其主要规格：性状：琥珀色油状液体；酸值(kohmg/g)：≤2.0；羟值(kohmg/g)：85-100；hlb值：15.5；皂化值(kohmg/g)：40-55；水份(%)：≤2.5。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
（1）本发明所提供的混凝土增韧用改性埃洛石环境友好，在水中具有良好的分散性。
（2）本发明改性埃洛石的制备工艺简单，且原料来源丰富，成本较低。
（3）本发明的混凝土增韧用改性埃洛石，采用增韧效能优异的改性埃洛石和羟乙基纤维素，通过多步骤表面改性反应，将两种增韧材料有效结合，从而形成一种独特的复合增韧体系。制备出的改性埃洛石能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，赋予混凝土整体具有良好的韧性、各向同性、抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料。
（4）本发明的混凝土增韧用改性埃洛石可以很方便地与其它混凝土组分混合分散均匀，再经标养后即可得到增韧混凝土制品，能应用于大跨度桥梁和高架桥的桥面，以及各类型隧道拱墙等混凝土材料领域。
具体实施方式
本发明首次以埃洛石和羟乙基纤维素为原料制备了一种可用于混凝土增韧的改性埃洛石。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
首先对埃洛石进行活化处理：
（1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
（2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经上一个步骤处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨45h后，得到平均长度为200nm的短切埃洛石。
（3）取上一个步骤短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于65-67℃下真空干燥24h后待用。
所述的埃洛石为市售，其主要规格：性状：白色粉末；密度：2.4-2.5g/cm3；组成成分：sio2：58.23、al2o3：40.96、fe2o3：0.34、tio2：0.15、p2o5：0.14；管外径：40-60nm；管内径：15-20nm；长度：<1.1μm；比表面积：52.6m2/g。
所述的tween40(casno.9005-66-7)为市售，其主要规格：性状：琥珀色油状液体；酸值(kohmg/g)：≤2.0；羟值(kohmg/g)：85-100；hlb值：15.5；皂化值(kohmg/g)：40-55；水份(%)：≤2.5。
进一步制备改性埃洛石：
（1）将经活化处理的埃洛石15kg和氯化亚砜35kg在150l二甲苯中，在40℃下搅拌10h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于70℃下超声10h，然后以4000rpm的转速离心25min，分离固体并经丙酮洗净后，再在35℃下真空干燥40h；
（2）将上述步骤1处理的埃洛石12kg、乙二醇3.5kg和3-甲基吡啶3.5l在120ln-甲基吡咯烷酮中混合，在45℃下搅拌8h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于85℃下超声反应6h后，蒸除3-甲基吡啶和n-甲基吡咯烷酮，再经混合溶剂l洗净后，在15℃下真空干燥30h；
（3）将上述步骤2处理的埃洛石10kg和三聚氯氰3kg在130l四氢呋喃中混合，在0℃下搅拌20h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于0℃下超声4h后，再在0℃下反应60h后，经四氢呋喃洗净，在12℃下真空干燥40h；
（4）将上述步骤3处理的埃洛石9kg在200ln-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有3kg羟乙基纤维素的60l吡啶溶液中，在15℃下搅拌6h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于15℃下超声2h，在氮气保护下升温至55℃恒温反应40h后，再升温至90℃恒温反应36h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥32h后得到10.2kg改性埃洛石产品。该改性埃洛石中，羟乙基纤维素和埃洛石的质量比为0.1-0.3:1，可应用于混凝土的增韧领域。
上述步骤（2）中的混合溶剂l由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为3:1:6。
实施例2
首先对埃洛石进行活化处理：
（1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
（2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经上一个步骤处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h后，得到平均长度为190nm的短切埃洛石；
（3）取上一个步骤短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于65-67℃下真空干燥24h后待用。
所述的埃洛石、tween40的规格同实施例1。
进一步制备改性埃洛石：
（1）将经活化处理的埃洛石20kg和氯化亚砜50kg在200l的n-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌12h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于80℃下超声12h，然后以5000rpm的转速离心30min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，再在40℃下真空干燥48h；
（2）将上述步骤1处理的埃洛石20kg、1,3-丙二醇5kg和3-甲基吡啶5l在200ln,n’-二甲基甲酰胺中混合，在50℃下搅拌12h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于90℃下超声反应8h后，蒸除3-甲基吡啶和n,n’-二甲基甲酰胺，再经混合溶剂l洗净后，在20℃下真空干燥36h；
（3）将上述步骤2处理的埃洛石18kg和三聚氯氰5kg在200l四氢呋喃中混合，在5℃下搅拌24h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于0℃下超声6h后，再在0℃下反应72h后，经四氢呋喃洗净，在10℃下真空干燥48h；
（4）将上述步骤3处理的埃洛石15kg在260ln-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有5kg羟乙基纤维素的80l吡啶溶液中，在20℃下搅拌10h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于10℃下超声3h，在氮气保护下升温至60℃恒温反应48h后，再升温至95℃恒温反应48h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥48h后得到17.6改性埃洛石产品。该改性埃洛石中，羟乙基纤维素和埃洛石的质量比为0.1-0.3:1，可应用于混凝土的增韧领域。
上述步骤（2）中的混合溶剂l同实施例1。
以羟乙基纤维素与埃洛石的质量比为0.3:1的改性埃洛石为例，采用水泥420kg/m3、改性埃洛石5.2kg/m3、碎石1100kg/m3、细集料650kg/m3、矿渣粉35kg/m3、粉煤灰38kg/m3、减水剂3.9kg/m3和水180kg/m3，制备的混凝土试样的抗弯强度为25mpa，拉伸强度为14mpa，抗压强度为85mpa。
实施例3
首先对埃洛石进行活化处理：
（1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
（2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经上一个步骤处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨50h后，得到平均长度为180nm的短切埃洛石。
（3）取上一个步骤短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于65-67℃下真空干燥24h后待用。
所述的埃洛石、tween40的规格同实施例1。
进一步制备改性埃洛石：
（1）将经活化处理的埃洛石10kg和氯化亚砜25kg在100l的n,n’-二甲基甲酰胺中，在30℃下搅拌8h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于75℃下超声9h，然后以4500rpm的转速离心25min，分离固体并经丙酮洗净后，再在35℃下真空干燥36h；
（2）将上述步骤1处理的埃洛石8kg、乙二醇2.5kg和3-甲基吡啶2.5l在150ln-甲基吡咯烷酮中混合，在45℃下搅拌10h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于85℃下超声反应7h后，蒸除3-甲基吡啶和n-甲基吡咯烷酮，再经混合溶剂l洗净后，在18℃下真空干燥28h；
（3）将上述步骤2处理的埃洛石6kg和三聚氯氰2kg在100l四氢呋喃中混合，在3℃下搅拌15h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于5℃下超声3h后，再在5℃下反应48h后，经四氢呋喃洗净，在12℃下真空干燥30h；
（4）将上述步骤3处理的埃洛石6kg在150ln-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有2kg羟乙基纤维素的40l吡啶溶液中，在12℃下搅拌5h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于12℃下超声2h，在氮气保护下升温至50℃恒温反应32h后，再升温至85℃恒温反应30h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥40h后得到7.2kg改性埃洛石产品。该改性埃洛石中，羟乙基纤维素和埃洛石的质量含量比为0.1-0.3:1，可应用于混凝土的增韧领域。
上述步骤（2）中的混合溶剂l同实施例1。
实施例4
首先对埃洛石进行活化处理：
（1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
（2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经上一个步骤处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨46h后，得到平均长度为190nm的短切埃洛石。
（3）取上一个步骤短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于65-67℃下真空干燥24h后待用。
所述的埃洛石、tween40的规格同实施例1。
进一步制备改性埃洛石：
（1）将经活化处理的埃洛石1kg和氯化亚砜5kg在30l的n-甲基吡咯烷酮中，在35℃下搅拌5h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于80℃下超声8h，然后以3500rpm的转速离心20min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，再在30℃下真空干燥24h；
（2）将上述步骤1处理的埃洛石3kg、1,3-丙二醇1kg和3-甲基吡啶1l在50l二甲苯中混合，在40℃下搅拌3h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于80℃下超声反应5h后，蒸除3-甲基吡啶和二甲苯，再经混合溶剂l洗净后，在10℃下真空干燥24h；
（3）将上述步骤2处理的埃洛石2kg和三聚氯氰0.5kg在50l四氢呋喃中混合，在10℃下搅拌12h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于10℃下超声2h后，再在10℃下反应30h后，经四氢呋喃洗净，在15℃下真空干燥24h；
（4）将上述步骤3处理的埃洛石2kg在50ln-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有1kg羟乙基纤维素的20l吡啶溶液中，在10℃下搅拌3h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于20℃下超声1h，在氮气保护下升温至40℃恒温反应24h后，再升温至83℃恒温反应24h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥24h后得到2.9kg改性埃洛石产品。该改性埃洛石中，羟乙基纤维素和埃洛石的质量含量比为0.1-0.3:1，可应用于混凝土的增韧领域。
上述步骤（2）中的混合溶剂l同实施例1。
本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书中提及的方案均是可以实施的。