石墨烯金属纳米粒子复合体的制作方法

本发明涉及一种石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法及利用所述制备方法制备的石墨烯金属纳米粒子复合体。

背景技术：

石墨烯为经共价键结合的碳原子的二维纳米结构体，呈现出优异的机械性能、电气性能及热性能。从石墨中剥离出的单层或多层石墨烯片(flake)具有高强度，并且由具有超过柔性(flexible)石墨的弹性系数的大面积结构体(bulkstructure)重新组成。

所述石墨烯可以以多种形态应用，作为一例，可通过将金属等多种物质结合到所述石墨烯上以制备石墨烯复合物质，来用作传感器及电极的材料。在韩国公开专利第10-2010-0006880号中公开了一种高分子碳纳米复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过使碳纳米管(carbonnanotube，cnt)、石墨烯(graphene)或由碳纳米管与石墨烯的混合物构成的碳纳米体与液状介质混合，制备分散有碳纳米体的母料悬浮液；使高分子物质熔融；以及通过混合所述熔融后的高分子物质和所述母料悬浮液来制备高分子碳纳米复合体，所述液状介质为由选自增塑剂(plasticizer)、热稳定剂(heatstabilizer)、紫外线稳定剂(uvstabilizer)、阻燃剂(flameretardant)、发泡剂和抗冲击增强剂中的一种以上构成的高分子加工添加剂。

近年来，正在企图能够在短时间内使金属等物质均匀地分布在所述石墨烯上的方法。

技术实现要素：

技术问题

因此，为了在短时间内使金属纳米粒子均匀地分布在石墨烯上，同时使所述金属纳米粒子和石墨烯物理结合，本发明提供一种石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法及利用所述制备方法制备的石墨烯金属纳米粒子复合体，其中，所述制备方法包括以下步骤：通过对含有石墨系物质的第一溶液施加剪切力，剥离所述石墨系物质来制备石墨烯；通过对含有金属前驱体、封端剂和还原剂的第二溶液施加剪切力，来制备金属纳米粒子；以及通过对含有所述石墨烯和所述金属纳米粒子的第三溶液施加剪切力，来使所述金属纳米粒子物理结合到所述石墨烯上。

但是，本发明所要解决的技术问题并不限定于以上所提及的技术问题，本领域技术人员能够从下面的记载中明确理解没有提及的其它技术问题。

技术手段

本发明的第一方面提供一种石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：通过对含有石墨系物质的第一溶液施加剪切力，剥离所述石墨系物质来制备石墨烯；通过对含有金属前驱体、封端剂和还原剂的第二溶液施加剪切力，来制备金属纳米粒子；以及通过对含有所述石墨烯和所述金属纳米粒子的第三溶液施加剪切力，来使所述金属纳米粒子物理结合到所述石墨烯上。

本发明的第二方面提供一种利用本发明的第一方面的方法制备的石墨烯金属纳米粒子复合体。

有益效果

本发明提供一种与现有技术相比能够在比较短的时间内使金属纳米粒子均匀地分布并结合到石墨烯上的石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法。

此外，本发明通过在与现有技术相比比较温和的条件(常温)下执行反应，能够简化石墨烯金属纳米粒子复合体的制备工序。

此外，本发明通过利用在制备所述石墨烯时未经其它氧化-还原反应的高品质的石墨烯来作为反应物，能够提供高品质的石墨烯金属纳米粒子复合体。

附图说明

图1是示意性地表示能够应用到本发明所涉及的石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法中的反应器的例的立体图。

图2是示意性地表示能够应用到本发明所涉及的石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法中的反应器的例的剖视图。

图3是示意性地表示能够应用到本发明所涉及的石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法中的制备装置。

图4表示根据本发明的一实施例制备的石墨烯的tem照片。

图5表示根据本发明的一实施例制备的铜纳米粒子及该铜纳米粒子的tem照片。

图6表示根据本发明的一实施例制备的石墨烯铜纳米粒子复合体的tem照片。

图7表示根据比较例1制备的铜纳米粒子的tem照片。

具体实施方式

下面参照附图详细说明本发明的实施例，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。但是本发明可以以各种不同形式来实现，不限于在此说明的实施例。此外，为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在整个说明书中相似部分使用了相似的附图标记。

在本发明的整个说明书中，当描述某一部分与另一部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括中间隔着其他器件而“电连接”的情况。

在本发明的整个说明书中，当描述某一部件位于另一部件“之上”时，不仅包括该某一部件与另一部件接触的情况，还包括这两个部件之间存在其他部件的情况。

在本发明的整个说明书中，当描述某一部分“包含”某一构成要素时，在没有明确相反记载的情况下，不表示排除其他构成要素，而表示还可以包含其他构成要素。

在本发明的整个说明书中使用的表示程度的术语“约”、“实质上”等，示出了对所提及的含义所固有的制造及物质允许误差时，以该数值或接近该数值的含义使用，且用于防止不道德的侵权人不当使用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。

在本发明的整个说明书中使用的术语“…的步骤”不表示“用于…的步骤”。

在本发明的整个说明书中，马库什形式的表达中包含的术语“它们的组合”表示选自由在马库什形式的表达中记载的构成要素组成的组中的一者以上的混合或组合，表示包含选自由上述构成要素组成的组中的一者以上。

在本发明的整个说明书中，“a和/或b”的记载表示“a或b、或者a和b”。

以下，参照附图对本发明的实现例及实施例进行详细说明。但是，本发明可并不限于这种实现例、实施例及附图。

本发明涉及一种石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法及利用所述制备方法制备的石墨烯金属纳米粒子复合体。

本发明的一实施方式涉及一种石墨烯金属纳米粒子复合体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：通过对含有石墨系物质的第一溶液施加剪切力，剥离所述石墨系物质以制备石墨烯；通过对含有金属前驱体、封端剂和还原剂的第二溶液施加剪切力，来制备金属纳米粒子；以及通过对含有所述石墨烯和所述金属纳米粒子的第三溶液施加剪切力，从而使所述金属纳米粒子物理结合到所述石墨烯上。

在本发明的一实施方式中，所述石墨系物质可以是非膨胀性石墨或经压缩状态的膨胀性石墨。

在本发明的一实施方式中，所述金属前驱体可选自金属的氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硅酸盐、盐酸盐和它们的组合，其中，所述金属选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝、铅和它们的组合。在本发明的一实施方式中，所述金属前驱体可选自硝酸铜(cu(no3)2)、氯化铜(cucl2)、硫酸铜(cuso4)、氢氧化铜(cu(oh)2)、醋酸铜(cu(ch3coo)2)和它们的组合。

在本发明的一实施方式中，所述封端剂可选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚苯胺、聚吡咯、十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammoniumbromide，ctab)和它们的组合，但并不限于此。

在本发明的一实施方式中，所述还原剂可选自硼氢化钠(nabh4)、硼氢化锂(libh4)、硼氢化钾(kbh4)、联氨、氢氧化钠(naoh)和它们的组合，但不限于此。

在本发明的一实施方式中，所述金属纳米粒子可包括元素或合金形式的一种以上的金属。优选地，所述金属可选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝、铅和它们的组合。所述纳米粒子是指具有平均直径为100nm以下的大小的粒子，优选地可具有60nm以下的大小，更优选地可具有10～25nm的大小。

在本发明的一实施方式中，所述第一溶液的溶剂可选自n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrolidone，nmp)等吡咯烷酮系化合物、n,n-二甲基甲酰胺(n，ndimethylformamide，dmf)等酰胺系化合物和它们的组合，但并不限于此。所述第二溶液的溶剂可选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇和它们的组合，但并不限于此。所述第三溶液的溶剂可选自所述第一溶液的溶剂和所述第二溶液的溶剂的组合，但并不限于此。

在本发明的一实施方式中，所述剪切力可通过使包含各溶液的流体旋转而由所述流体的旋转流动来产生。在反应器的反应空间中可储存有所述流体，所述反应器可包括：内侧主体，其沿水平方向延伸；和圆筒型外侧主体，其通过以与所述内侧主体隔开的状态围绕所述内侧主体而在内部形成反应空间，所述流体的旋转流动可通过所述内侧主体的旋转而产生。

参照图1及图2，所述反应器为利用泰勒流体的流动的反应器，该反应器包括：内侧主体410，其沿水平方向延伸；和圆筒型外侧主体420，其以与所述内侧主体隔开的状态围绕所述内侧主体。在所述内侧主体410与所述圆筒型外侧主体420之间形成有反应空间430。此外，在所述内侧主体410与所述圆筒型外侧主体420的两端形成有密封部件。并且，所述内侧主体410因旋转轴405而以水平轴为基准旋转，所述圆筒型外侧主体420则被固定。

在本发明的一实施方式中，所述反应器的长度可以是约10cm至1m左右，所述反应空间的体积可以是10ml至10l左右，但并不限于此。

在本发明的一实施方式中，为了提高所述石墨系物质的剥离效率、所述金属纳米粒子的制备效率以及所述石墨烯金属纳米粒子复合体的制备效率，所述流体还可包括分散剂，所述分散剂可选自胆酸钠(sodiumcholate，nac)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)、聚磺苯乙烯(polystyrenesulfonate，pss)、十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonicacid，dbsa)离子液体(ionicliquid)和它们的组合，但并不限于此。

在本发明的一实施方式中，作为进一步提高所述流体的流动性的方法，可以是内侧主体410的旋转速度为1000rpm以上的方法，更优选地可以是内侧主体410的旋转速度为1000rpm至5000rpm的方法。所述内侧主体410的旋转速度越快则表示流体的旋转流动也更快，由此还可以提高施加到所述流体上的剪切力。在所述旋转速度小于1000rpm的情况下，能够限制泰勒流动层的形成，降低流动层的剪断效率。

在本发明中，所述泰勒流体的流动是指如下涡流：当外部圆筒被固定且内部圆筒即内侧主体旋转时，流体沿内部圆筒的旋转方向流动的同时，因离心力而产生从内部圆筒侧向外部圆筒方向流动的力，此时内部圆筒的旋转速度越高则流体越不稳定，产生沿轴向规则且向彼此相反的方向旋转的环状排列的涡流。所述泰勒流体的流动具有如下原理：可根据流体的旋转速度、内侧主体和外侧主体的半径以及隔开距离、流体的粘度等形成泰勒流体流动，并且随着泰勒流体的形成，剪切流动力大幅增加。

在本发明的一实施方式中，可通过使储存到所述反应器的反应空间430中的、包含含有石墨系物质的第一溶液的流体旋转，形成泰勒流体，并将因泰勒流动而产生的剪切力施加给第一溶液，从而剥离石墨系物质以制备石墨烯。

并且，在本发明的一实施方式中，可通过使储存到所述反应器的反应空间430中的、包含含有金属前驱体、封端剂和还原剂的第二溶液的流体旋转，形成泰勒流体，并将因泰勒流动而产生的剪切力施加给第二溶液，从而制备金属纳米粒子。

此外，在本发明的一实施方式中，可通过使储存到所述反应器的反应空间430中的、包含含有所述石墨烯和所述金属纳米粒子的第三溶液的流体旋转，形成泰勒流体，并将因泰勒流动而产生的剪切力施加给第三溶液，从而制备石墨烯金属纳米粒子复合体。

图3示意性地表示本发明的一实施方式所涉及的石墨烯制备装置。参照上述图3，本发明所涉及的石墨烯制备装置包括前述的反应器、投入口601、排出口602和驱动部610。

在本发明的一实施方式中，所述反应器包括：内侧主体410，其沿水平方向延伸；和圆筒型外侧主体420，其以与内侧主体隔开的状态围绕内侧主体。在内侧主体410与圆筒型外侧主体420之间形成反应空间430，并且在反应空间中储存有流体。此外，内侧主体410因旋转轴405而旋转，圆筒型外侧主体420则被固定。

在本发明的一实施方式中，所述投入口601被形成在圆筒型外侧主体420的一侧，能够投入所述溶液或包含所述溶液的流体，可连续或周期性地执行所述投入。

在本发明的一实施方式中，所述排出口602被形成在圆筒型外侧主体420的另一侧，能够排出通过因储存到反应空间430中的流体旋转流动产生的剪切力而生成的石墨烯、金属纳米粒子或石墨烯金属纳米粒子复合体。

在本发明的一实施方式中，所排出的物质可通过离心分离等被分离成石墨烯金属纳米粒子复合体和未反应的石墨系物质、金属纳米粒子等，并且可经由所述投入口601向反应器再次投入所述未反应的石墨系物质、金属纳米粒子。

在本发明的一实施方式中，所述驱动部610可通过旋转轴405使内侧主体410和圆筒型外侧主体420旋转。

除此之外，在本发明的一实施方式中，本发明所涉及的石墨烯制备装置可包括加热器620和支撑台630，所述加热器620可有助于通过加热流体来使旋转流动更容易，所述加热器620可以以围绕圆筒型外侧主体420的形式形成。

在本发明的一实施方式中，所述支撑台630发挥能够使包括旋转轴405在内的反应器以水平轴为基准旋转的功能。

下面，利用实施例对本发明进行更具体说明，但下述实施例只是为了有助于理解本发明而举例说明的，本发明的内容并不限定于下述实施例。

[实施例]

实施例1：利用剪切力制备石墨烯

首先，在nmp200ml中混合石墨系物质(sigmaaldrich，282863)1g。接着，将所述第一溶液注入到剪切力发生装置中，并使之不产生气泡。之后，通过使剪切力发生装置的内侧主体以1,500rpm旋转60分钟来产生剪切流动，由此从石墨系物质中剥离并制备石墨烯。为了获取多层石墨烯，对反应结束后的第一溶液实施离心分离(1000rpm、30分钟)，从所述离心分离溶液的上层部中获取石墨烯。图4中示出如此制备的石墨烯的tem照片。

实施例2：利用剪切力制备铜纳米粒子

首先，在0.1m的cu(no3)2100ml中添加作为分散剂的表面活性剂(tergitol)5ml，接着添加作为溶剂的乙二醇100ml并进行搅拌。之后，添加作为封端剂的pvp0.2g、作为稳定剂的30％的nh4oh9ml，接着将含有所述金属前驱体、所述封端剂和所述还原剂的溶液滴加到剪切力发生装置中。之后，通过使所述剪切力发生装置的内侧主体以1500rpm旋转10分钟，并且在一分钟内向剪切力发生装置的反应空间中加入作为还原剂的0.05m的nabh450ml，从而制备铜纳米粒子。之后，依次执行离心分离(10000rpm、20分钟)和超声波处理(50％的功率(power)、20分钟)。

图5中示出如此制备的铜纳米粒子的tem照片。如图5所示，可知所述铜纳米粒子的平均直径为13nm，均匀地分布有10～15nm大小的铜纳米粒子。

实施例3：利用剪切力制备石墨烯铜纳米粒子复合体

混合在上述实施例1和实施例2中获取的石墨烯分散液10ml和平均直径为13nm的铜纳米粒子10ml后进行搅拌。之后，将含有所述石墨烯和所述铜纳米粒子的溶液20ml投入到剪切力发生装置的反应空间中。

之后，通过使所述剪切力发生装置的内侧主体以1500rpm旋转15分钟以使所述铜纳米粒子物理结合到所述石墨烯上，从而制备石墨烯铜纳米粒子。

根据实施例3所涉及的石墨烯铜纳米粒子的制备方法，在使所述铜纳米粒子物理结合到所述石墨烯上时，需要花费15分钟的时间。图6中示出如此制备的石墨烯铜纳米粒子复合体的tem照片。

比较例1：利用磁力搅拌器制备石墨烯铜纳米粒子复合体

除代替剪切力发生装置使用磁力搅拌器(msh-20d/大韩科学株式会社)之外，使用与实施例1至3相同的反应物及反应条件来制备石墨烯铜纳米粒子复合体。在使用所述磁力搅拌器的情况下，仅制备铜纳米粒子时就需要120分钟。

图7中示出使用所述磁力搅拌器制备的铜纳米粒子的tem照片。如图7所示，可确认比较例1所涉及的铜纳米粒子的粒子大小为平均50nm，大于实施例2所涉及的铜纳米粒子的粒子大小。此外，可知与实施例2所涉及的铜纳米粒子相比，比较例1所涉及的铜纳米粒子的分布相对不均匀。

根据比较例1所涉及的石墨烯铜纳米粒子的制备方法，可知将所述铜纳米粒子物理结合到所述石墨烯上时需要花费120分钟以上的时间。

前述的本发明的说明为举例说明，本发明所属技术领域的普通技术人员应能理解，在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下可容易变形为其它具体方式。因此，应理解为以上所述的实施例在所有方面均是示意性的，而不是限定性的。例如，也可以分散实施以单一类型说明的各结构要素，同样还可以以结合形式实施分散说明的结构要素。

本发明的范围呈现于后述的权利要求书而不是前述的详细说明，应解释为从权利要求书的含义和范围以及与权利要求书同等的概念导出的所有变更或变形后的形式均包含在本发明的范围中。