纳米Sn‑β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法与流程

本发明涉及β分子筛技术领域，具体涉及纳米sn-β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法。

背景技术：

杂原子分子筛是指骨架结构上有非硅、铝元素的分子筛，杂原子的引入不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，还使其具备特殊的催化性能。钛硅分子筛ts-1是具有四配位骨架钛的分子筛，其出现标志着杂原子分子筛的合成与应用研究的开始。

β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其中[100]和[010]方向的孔道都为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于β分子筛具有独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。由于β分子筛具有较大的孔道结构，ti、sn等金属杂原子亦被引入其骨架结构。

当将sn引入β分子筛的骨架时，它可有效催化bayervilliger氧化、meerwin-ponndorf-verley、diles-alder加成以及异构化等反应，从而在生物质高附加值利用领域展现了非常好地应用前景。但通常，*bea结构的杂原子分子筛是在中性含氟体系条件下合成[cormaa.,nemethl.,renzm.,valencias.，nature，2001，412，423-425]。该合成方法以hf为矿化剂，这不仅会带来环保与安全问题，还能显著降低晶化体系的碱度、固化前躯体凝胶，从而降低前躯体的扩散速率、影响分子筛的成核及其合成稳定性。因此，该体系条件制备的分子筛的颗粒尺寸通常在10微米以上，且其合成稳定性并不理想。因此，有必要进一步对sn-beta分子筛的合成进行研究以降低其晶粒尺寸、提高其合成稳定性。

邻苯二酚和对苯二酚均是高附加值的精细化学品，广泛用于照相显影、胶粘剂、抗氧剂、添加剂和染料等工业。苯酚羟基化法是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要方法，该方法主要以钛硅分子筛ts-1作为催化剂，但由于其孔径只约为0.55纳米，反应产物的扩散受到抑制，它们易深度氧化生成醌。因此，研发一种具有优异的苯酚羟基化活性，且有利于反应物和反应产物扩散的分子筛催化材料十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种纳米sn-β分子筛，它具有颗粒尺寸小、尺寸均匀、比表面积大的特点，且对苯酚羟基化反应的催化性能好。

本发明的目的之二是提供一种纳米sn-β分子筛的制备方法，在碱性条件下，通过多步水热法合成含锡高的复合β分子筛。

本发明的目的之三是提供一种苯酚羟基化反应的方法，以纳米sn-β分子筛为催化剂，实现苯酚的羟基化反应，且对反应产物对苯二酚具有较高的选择性。

为了实现上述目的，本发明提供一种纳米sn-β分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)在含水溶剂存在下，将硅源、锡源、结构导向剂与碱源按比例混合得到凝胶状的混合溶液，调节混合溶液的ph值至9.5～13.8，将所述混合溶液在150～220℃的温度下晶化5～28天，分离并焙烧得到晶化产物；

(2)将晶化产物、钴盐和/或镍盐在含水溶剂中按比例混合，得到反应溶液，将所述反应溶液在180～220℃的温度下反应2～10h，得到分子筛前躯体；

(3)将分子筛前躯体与含硫介质在含水溶剂中混合，在80～140℃的温度下进行反应1～6h，得到纳米sn-β分子筛。

本发明还提供一种根据上述方法所制备的纳米sn-β分子筛，所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫＝1：(0.002～0.014)：(0～0.18)：(0～0.21)：(0.15～0.5)，且钴和镍的摩尔配比不同时为0；

和/或所述分子筛的比表面积为405～639m²/g，孔容为0.22～0.68cm²/g，

和/或所述分子筛的酸量为25.5～42.6μmol/g。

本发明还提供一种苯酚羟基化的方法，按照以下步骤：在催化剂存在的条件下，将苯酚和氧化剂接触反应，得到对苯二酚，所述催化剂为上述sn-β分子筛。

通过上述技术方案，本发明提供了一种纳米sn-β分子筛的制备方法，该方法在碱性条件下通过水热法合成了晶化产物，使锡原子进入了硅分子筛内部，并取代骨架中的硅，形成锡硅分子筛，并在晶化产物的表面继续生长具有催化性能的镍钴硫化物，得到了复合分子筛，该复合分子筛的颗粒尺寸小、比表面积大，且骨架缺陷少，在苯酚的羟基化反应中具有良好催化性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中纳米sn-β分子筛的sem图；

图2是实施例1中纳米sn-β分子筛的²⁹sinmr谱图；

图3是实施例2中纳米sn-β分子筛的sem图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种纳米sn-β分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)在含水溶剂存在下，将硅源、锡源、结构导向剂与碱源按比例混合得到凝胶状的混合溶液，调节混合溶液的ph值至9.5～13.8，将所述混合溶液在150～220℃的温度下晶化5～28天，分离并焙烧得到晶化产物；

(2)将晶化产物、钴盐和/或镍盐在含水溶剂中按比例混合，得到反应溶液，将所述反应溶液在180～220℃的温度下反应2～10h，得到分子筛前躯体；

(3)将分子筛前躯体与含硫介质在含水溶剂中混合，在80～140℃的温度下进行反应1～6h，得到纳米sn-β分子筛。

现有技术中制备的sn-β分子筛晶粒尺寸大、合成的重复性不理想。本发明通过在碱性条件下合成了晶化产物，并在晶化产物的表面进行进一步修饰，提高了sn-β分子筛的比表面积和降低了分子筛的尺寸，从而提高它的催化活性。

本发明中，碱源为晶化反应体系提供足够的oh^-，保证晶化反应的顺利完成，提高晶化产物的均匀性，所述步骤(1)中的碱源可以是碱金属氢氧化物、氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、氟化钾、醇钠、醇钾、脂肪族胺、烃基钠、烃基钾、烃基锂、烷基铜锂、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种，优选为氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇钠、叔丁醇钾和二异丙基氨基锂中的至少一种。

根据本发明，本发明的硅源可以为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了降低硅源中杂原子对晶化产物的影响，本发明中选用单一硅源，进一步优选为有机硅酸酯，例如正硅酸甲酯、硅酸异丙酯、亚硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一种。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为季铵碱类、季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种，其中，所述的季铵碱可以为有机季铵碱，所说的季铵盐类可以为有机季铵盐类，所说的脂肪族胺可以为nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式ii表示的季铵碱、通式iii表示的季铵盐和通式ⅳ表示的脂肪族胺中的至少一种。

式ii中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r1、r2、r3和r4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

式iii中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r1、r2、r3和r4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；x代表卤素阴离子或酸根离子，如可以为f^-、cl^-、br^-、i^-或hso4-。

r5(nh2)n(式ⅳ)

式ⅳ中，n为1或2的整数。n为1时，r5为c1-c6的烷基，包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r5为c1-c6的亚烷基，包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

优选地，步骤(1)所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种；进一步的，所述结构导向剂可以为四乙基氢氧化铵。

根据本发明，锡源是影响sn-β分子筛的最重要的元素，本发明中的锡盐可以为有机锡盐和无机锡盐中的至少一种。由于有机锡盐的具有毒性，对人体和环境都具有危害，所述锡源优选为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡、氧化亚锡中的至少一种。为了使合成分子筛中锡元素均匀分布，本发明中的锡源优选为可溶性锡源。为了保证生成的sn-β分子筛具有相同的晶体晶型以及晶体形貌，避免多种形态的晶体产生，本发明中的锡源优选为单一锡源，如氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、锡酸钠中的一种。

根据本发明，为提高晶化的效率，进一步的，在步骤(1)中，所述混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：(0.005～0.02)：(0.3～3.5)：(5～200)；进一步优选为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：(0.01～0.015)：(1.0～2.5)：(10～120)。

根据本发明，为了促进分子筛的晶化，提高晶化效率，降低晶体中的缺陷，减少无定型物质的生成，进一步的，所述步骤(1)中晶化温度160～200℃，晶化时间为10～12天。

根据本发明，为了提高产物的纯度，进一步的，所述sn-β分子筛的制备方法还包括步骤(4)：将步骤(3)的水热反应产物在1000～3000转/min的转速下离心1～3min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2～3次，最后将洗涤后的产物置于真空干燥箱中真空干燥，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

根据本发明，为了避免所制备的sn-β分子筛在高温干燥时被氧化，所述sn-β分子筛在真空条件下干燥；进一步的，所述真空干燥的温度为50～80℃，时间为5～24h。

根据本发明，优选的，在步骤(2)中，所述钴源可以为本领域技术人员所公知，如卤化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和硅酸钴中的至少一种；所述镍源可以为本领域技术人员所公知，如卤化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和硅酸镍中的至少一种。

根据本发明，为了提高产物的催化效率，进一步的，所述步骤(2)中各物质的摩尔配比为晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：(0～2)：(0～2)，且co²⁺和ni²⁺的质量配比不同时为0；优选的，所述各物质的质量配比为晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。

根据本发明，所述步骤(2)中的粉色前驱体为表面生长了粉色镍钴氢氧化物的晶化产物；为使前驱体中镍-钴氢氧化物完全硫化，进一步的，所述步骤(3)中前驱体与含硫介质的质量比为1：(1.5～5)。

根据本发明，本发明步骤(3)中所用的硫源可以为本领域技术人员所公知，如硫化钠、硫化钾、硫脲、硫醇、砜、亚砜、硫醚、磺酸酯、硫酰氯中的一种或多种组合物。

根据本发明，水热反应中，体系的压力对影响产物的晶型以及结晶速率，而反应体系的自生压力取决于反应釜中空余体积的大小，为了提高晶化反应的效率，进一步的，为步骤(1)中混合溶液的总体积为所述聚四氟乙烯反应釜容量的60～75％。

本发明还提供根据上述方法制备的纳米sn-β分子筛，且在²⁹sinmr表征结果中q4/q3不小于30。

根据本发明，所述的²⁹sinmr中的q4信号是指分子筛中si-(o-si)4结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；q3信号是指分子筛中ho-si-(o-si)3结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。²⁹sinmr的表征结果说明，纳米sn-β分子筛只有强的q4信号，而q3的信号非常弱，这说明此法制备的纳米sn-β分子筛几乎没有骨架缺陷。

影响分子筛催化性能的另一个重要因素为分子筛的酸量，根据本发明，所述纳米sn-β分子筛的酸量为25.5～42.6μmol/g。

根据本发明，所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫＝1：(0.002～0.014)：(0～0.18)：(0～0.21)：(0.15～0.5)，其中镍和钴的摩尔配比不同时为零，优选为1：(0.007～0.011)：(0.02～0.09)：(0.05～0.18)：(0.2～0.24)。

根据本发明，分子筛的一个重要物理指标就是其比表面积和孔容，较大的比表面积和孔体积能够改善分子筛中活性位点的可接近性，从而可以提高分子筛的催化效果，本发明中纳米sn-β分子筛的比表面积为405～639m²/g，孔容为0.22～0.68cm²/g。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，分子筛的形貌尺寸是用hitachis4800型扫描电子显微镜测定，加速电压为20kv；分子筛的²⁹sinmr谱图是使用brukeravanceiii600wb型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：59.588mhz，魔角转速为3khz，其中，化学位移为-114.9、-112.9和-109.8处的特征峰代表q4基团，化学位移在-95～-105间的为q3基团，q4与q3特征峰的面积比可代表分子筛的骨架缺陷位的相对数量；酸量通过biq-radfts3o00型傅立叶红外光谱仪分析；采用氮气吸附法测试分子筛的比表面积和孔容，氮气吸脱附曲线采用micromeritics公司tristarⅱ3020-m型号的比表面分析仪测试，比表面积和孔体积通过bet和t-plot方法计算得到。

实施例1

在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、锡酸钠、四乙基氢氧化铵与水合肼、混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.012：1.3：100，搅拌至溶液为凝胶状，加入叔丁醇钾调节溶液的ph值为12.6，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的65％，在190℃的温度下晶化5天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硫酸钴、硝酸镍按重量比为：晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：1：1溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的温度下反应10h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入硫化钠的水溶液中，其中，前驱体与硫化钠的质量比为1：2，在80℃的温度下反应6h，将得到的水热反应产物在1000转/min的转速下离心3min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2次，最后将洗涤后的产物置于50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫＝1：0.01：0.08：0.08：0.16，其sem图片如图1所示，²⁹sinmr谱图如图2所示，图2中化学位移为-114.9、-112.9和-109.8处的特征峰代表q4基团，化学位移在-95～-105间的为q3基团，q4与q3特征峰的峰面积比值如表1所示。

实施例2

在搅拌条件下，将四乙氧基硅烷、硫酸锡、四乙基碘化铵与乙醇钠混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.01：1.0：10，搅拌至溶液为凝胶状，加入氨水调节溶液的ph值为11.7，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的65％，在180℃的温度下晶化10天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硝酸钴、硫酸镍按重量比为：晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：0.5：1.5溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃的温度下反应4h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入硫脲的水溶液中，前驱体与硫脲的质量比为1：2.5，在90℃的温度下反应4h，将得到的水热反应产物在2000转/min的转速下离心2min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2次，最后将洗涤后的产物置于60℃的真空干燥箱中真空干燥16h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫为1：0.007：0.02：0.11：0.2，其sem图如图3所示。

实施例3

在搅拌条件下，将正硅酸甲酯、硫酸亚锡、四乙基碘化铵与碳酸钠混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.015：2.5：120，搅拌至溶液为凝胶状，加入异丁基锂调节溶液的ph值为10.2，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的72％，在200℃的温度下晶化28天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硝酸钴、醋酸镍按重量比为：晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：1：2溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在190℃的温度下反应5h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入亚砜水溶液中，前驱体与亚砜的质量比为1：1.5，在140℃的温度下反应2h，将得到的水热反应产物在2000转/min的转速下离心2min，除去上层液体，然后用水离心洗涤3次，最后将洗涤后的产物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥7h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫为1：0.011：0.09：0.18：0.28。

实施例4

在搅拌条件下，将白炭黑、硝酸锡、四乙基氯化铵与脲氨水按比例混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.005：0.3：5，搅拌至溶液为凝胶状，加入氢氧化钠调节溶液的ph值为9.5，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的60％，在150℃的温度下晶化10天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硝酸钴、硝酸镍按重量比为：晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：0.5：1溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的温度下反应10h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入十二硫醇的水溶液中，前驱体与十二硫醇的质量比为1：3，在80℃的温度下反应6h，将得到的水热反应产物在1000转/min的转速下离心3min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2次，最后将洗涤后的产物置于50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫为1：0.002：0.01：0.05：0.15。

实施例5

在搅拌条件下，将硅溶胶、亚锡酸钠、四乙基氢氧化铵与氨水按比例混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.02：3.5：200，搅拌至溶液为凝胶状，加入乙醇钠调节溶液的ph值为13.8，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的75％，在220℃的温度下晶化10天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硫酸钴、硫酸镍按重量比为：晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：2：0.5溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在220℃的温度下反应2h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入十二硫醚水溶液中，前驱体与含硫介质的质量比为1：5，在140℃的温度下反应1h，将得到的水热反应产物在3000转/min的转速下离心1min，除去上层液体，然后用水离心洗涤3次，最后将洗涤后的产物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥5h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫为1：0.014：0.17：0.03：0.5。

实施例6：

在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、锡酸钠、四乙基氢氧化铵与水合肼、混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.012：1.3：100，搅拌至溶液为凝胶状，加入叔丁醇钾调节溶液的ph值为12.6，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的65％，在190℃的温度下晶化5天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硝酸镍按重量比为晶化产物：ni²⁺＝1：2溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的温度下反应10h，得到绿色的前驱体；将前驱体加入硫化钠的水溶液中，前驱体与硫化钠的质量比为1：1.5，在80℃的温度下反应6h，将得到的水热反应产物在1000转/min的转速下离心3min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2次，最后将洗涤后的产物置于50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：硫为1：0.01：0.18：0.24。

实施例7：

在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、锡酸钠、四乙基氢氧化铵与水合肼、混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.012：1.3：100，搅拌至溶液为凝胶状，加入叔丁醇钾调节溶液的ph值为12.6，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的65％，在190℃的温度下晶化5天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硫酸钴按重量比为：晶化产物：co²⁺＝1：2溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的温度下反应10h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入硫化钠的水溶液中，前驱体与硫化钠的质量比为1：0.6，在80℃的温度下反应6h，将得到的水热反应产物在1000转/min的转速下离心3min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2次，最后将洗涤后的产物置于50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：钴：硫为1：0.01：0.21：0.24。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，采用氢氟酸将水热反应体系调节至中性，具体实施过程如下：

在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、锡酸钠、四乙基氢氧化铵与水合肼、混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.012：1.3：100，搅拌至溶液为凝胶状，加入氢氟酸将水热反应体系调节至中性，转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的65％，在190℃的温度下晶化5天，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硫酸钴、硝酸镍按重量比为：晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：1：1溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的温度下反应10h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入硫化钠的水溶液中，其中，前驱体与硫化钠的质量比为1：2，在80℃的温度下反应6h，将得到的水热反应产物在1000转/min的转速下离心3min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2次，最后将洗涤后的产物置于50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫为1：0.007：0.004：0.06：0.02。

对比例2

按照类似于实施例1的方法，不同的是不在晶化产物的表面生长镍和钴，具体实施过程如下：

在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、锡酸钠、四乙基氢氧化铵与水合肼、混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.012：1.3：100，搅拌至溶液为凝胶状，加入氢氟酸将水热反应体系调节至中性，转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的65％，在190℃的温度下晶化5天，分离并焙烧得到纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡为1：0.008。

对比例3

按照类似于实施例1的方法，不同的是：在步骤(2)中，分子筛前驱体的制备条件为在160℃下反应10h，具体实施过程如下：

在搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、锡酸钠、四乙基氢氧化铵与水合肼、混合于水中，形成的混合溶液中各物质的摩尔配比为sio2：sn：结构导向剂：h2o＝1：0.012：1.3：100，搅拌至溶液为凝胶状，加入叔丁醇钾调节溶液的ph值为12.6，然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，混合溶液的总体积为反应釜容量的65％，在160℃的温度下晶化10h，分离并焙烧得到晶化产物；

将晶化产物、硫酸钴、硝酸镍按重量比为：晶化产物：co²⁺：ni²⁺＝1：1：1溶解于水中，得到的混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的温度下反应10h，得到粉色的前驱体；将前驱体加入硫化钠的水溶液中，其中，前驱体与硫化钠的质量比为1：2，在80℃的温度下反应6h，将得到的水热反应产物在1000转/min的转速下离心3min，除去上层液体，然后用水离心洗涤2次，最后将洗涤后的产物置于50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到纯化的纳米sn-β分子筛。

所述纳米sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫＝1：0.003：0.01：0.02：0.0012。

表1实施例1-7、对比例1-2中纳米sn-β分子筛性能参数

实施例1-7以及对比例1-2的sn-β分子筛在苯酚羟基化反应中的催化结果如表1所示，反应条件包括：sn-β分子筛量为1g，苯酚量为0.1mol，苯酚与双氧水摩尔比＝1：3，常压，反应温度为50℃。通过采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成。

苯酚转化率＝(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；

目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100％。

表2

从上表数据可以看出，按照本发明的技术方案方法制备的sn纳米分子筛具有较大的比表面积和孔容，且所述sn纳米分子筛对苯酚羟的基化反应具有显著的催化效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。