一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法与流程

本发明涉及混凝土材料领域，具体涉及一种含有羧基的甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法。

背景技术：

混凝土材料是一种大量使用的人工材料，2006年全世界混凝土材料产量约为75亿m³，2017年混凝土材料的年产量更是高达114.5亿m³。中国作为世界上最大的混凝土材料生产国和使用国。近十年以来，随着我国“城镇化”进程加快和“一带一路”和“海上丝绸之路”等国家战略实施，大量民用建筑、高速公路、桥梁、隧道、码头、钻井平台等土木工程开工建设，混凝土材料使用量持续增加。

高效减水剂是构成混凝土材料的一个重要组成部分，高效减水剂除了具有高减水作用外，还能解决新拌混凝土的塌落度损失、引气、缓凝、泌水问题。世界各国在混凝土技术上的差距最主要表现在高效能减水剂的研究与使用上。

目前国内外使用的高效减水剂主要包括木质素磺酸盐高效减水剂、萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂、聚羧酸型高效减水剂。这些高效减水剂分子链上都接有-so3、-oh、-nh2、-cooh亲水性官能团。木质素磺酸盐减水剂是较早使用的一种减水剂，减水效果比较低，因而其在混凝土材料的应用受到限制。萘磺酸高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂具有掺量小和减水率高的特点，但掺加这两种高效减水剂的混凝土塌落度损失率较大，须在高效减水剂中复合缓凝组分才能满足工程需要，这限制了两类高效减水剂的进一步发展。脂肪族高效减水剂具有掺量小、对水泥的适应性好、生产工艺简单、环境污染小等优点，但是脂肪族高效减水剂掺加到混凝土材料中会使水泥浆体的颜色变深，严重影响了硬化混凝土的外观质量。氨基磺酸盐高效减水剂具有比传统高效减水剂更高的减水率，且掺氨基磺酸盐高效减水剂的混凝土的塌落度保持性好，但氨基磺酸盐高效减水剂原材料价格较高，混凝土材料对氨基磺酸盐高效减水剂的掺量比较敏感，这制约了其在混凝土材料中广泛使用。聚羧酸型高效减水剂因对水泥成分比较敏感、易引气、价格高，应用范围有限。

技术实现要素：

综上所述，现在制备高效减水剂的材料多为合成化学品，制备工艺复杂、生产成本比较高，使用合成化学品制备高效减水剂还会对周围环境造成污染和对人的身体健康带来伤害。同时现有高效减水剂使用过程中功能比较单一，不能兼有减水与缓凝效果为一体。因此开发出原材料来源广泛、生产成本低、减水效果好、多功能的新型高效减水剂已成为此研究领域的热点。近几年，使用天然生物质材料制备兼有高减水、高缓凝作用的高效减水剂已成为国内外此领域研究的热点。

甲壳素是自然界中第二大天然生物质材料，也是地球上数量最多的含氮有机化合物，甲壳质的年产量高达千亿吨。甲壳素生物质材料广泛存在于自然界中的节肢动物、软体动物、原生动物、腔肠动物、环节动物、海藻和真菌植物的外壳、表皮、骨骼、外壳、细胞壁中。甲壳素是一种天然高分子化合物，系统名为(l,4)-2-乙酞氨基-2-脱氧-β-d-葡萄糖。甲壳素分子中含有乙酰基、羟基、羟甲基等基团，2位碳上是乙酰基，3位碳上是羟基，5位碳上是羟甲基。甲壳素分子中的乙酰基、羟基、羟甲基等活性基团易发生降解、脱乙酰基化、醚化、酯化、水解、接枝、交联反应等反应而使甲壳素分子结构发生变化。

本发明的目的在于提供一种含有羧基的甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法。

本发明从分子设计和主导官能团理论入手，以天然甲壳素高聚物作为原材料，首先，使用强氧化剂将大分子量甲壳素分子降解成低分子量甲壳素。然后，在次氯酸钠作用下使小分子甲壳素发生羧基化反应，制得含有羧基的甲壳素低聚物。随后在高温、强碱条件下，含有羧基的甲壳素低聚物发生脱酰基化反应，制得含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液。最后，焦亚硫酸钠和甲醛发生加成反应生成oh-ch2-s03na磺酸盐中间体，碱性条件下低聚壳聚糖分子中的氨基和oh-ch2-s03na中间体发生缩聚反应，引入-so3h基对氨基、羧基壳聚糖低聚物进行修饰。制备出一种含有-so3h、-cooh、-oh、-nh2官能团的改性甲壳素生物基缓凝混凝土高效减水剂。

使用对甲壳素高聚物进行改性的方法制备生物基缓凝高效减水剂，一方面拓宽了天然甲壳素高分子材料的应用领域，降低了高效减水剂制备过程中的原材料的成本。另一方面避免了传统高效减水剂制备过程中大量使用合成化工产品而对环境的污染，实现了高效减水剂生产过程的绿色环保，具有很好的应用前景。

实现本发明目的技术解决方案是：

一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲壳素高聚物和水混合后放入反应容器中，升高温度到80℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；

(2)保持悬浊溶液温度为80℃，缓慢滴加稀硫酸与过氧化氢混合溶液，滴加完后在80-85℃温度下反应3-4h，将甲壳素高聚物降解成小分子甲壳素聚合物；

(3)降低体系温度到40-45℃，在甲壳素低聚物溶液中加入次氯酸钠溶液，调节溶液的ph为9-10，搅拌，形成澄清的含有羧基的甲壳素低聚物溶液；

(4)将含有羧基的甲壳素低聚物溶液升温到65-70℃，加入氢氧化钠溶液，搅拌，脱去含有羧基的甲壳素低聚物中的乙酰基基团，生成含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液；

(5)将焦亚硫酸钠和甲醛混合、快速搅拌，使焦亚硫酸钠和甲醛发生磺化反应形成oh-ch2-s03na磺酸盐中间体；

(6)保持含有羧基的低聚壳聚糖溶液温度为65-70℃，缓慢滴加oh-ch2-s03na磺酸盐中间体，在30-60min加完，调节ph为11-12；

(7)升高混合溶液温度到80-85℃，在此温度上反应3-4小时，反应后期加入分子量调节剂，最后冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时，得ph值为12-13、固含量20-25％淡黑色的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂。

进一步地，步骤(2)中缓慢滴加稀硫酸与过氧化氢混合溶液，控制45-60min加完。

进一步地，步骤(2)中稀硫酸重量百分比浓度为30％，过氧化氢重量百分比浓度为30％，稀硫酸与过氧化氢的重量比为60:40。

进一步地，步骤(2)中控制甲壳素低聚物的重均分子量在0.8-3万之间。(因为混凝土的减水剂是一种高分子材料，减水剂对水泥颗粒的分散效果与高分子材料的分子量大小与分子量分布有密切关系，只有制备出的减水剂的分子量控制在一定的范围，才能对水泥颗粒有良好的分散效果，所以在本专利中作为制备含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的原材料，甲壳素低聚物的分子量有一定限制)。

进一步地，步骤(4)中控制低聚壳聚糖分子脱酰基化程度95％以上。(控制低聚壳聚糖分子脱酰基化程度95％以上的目的是使低聚壳聚糖分子中的酰基化尽量转化为氨基，如低聚壳聚糖分子中酰基含量过多，会影响制备的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水与缓凝效果)

进一步地，步骤(6)中缓慢滴加oh-ch2-s03na磺酸盐中间体，控制在30-60min加完。

本发明还进一步检测不同掺量下含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能，并与同掺量下掺加萘磺酸高效减水剂的混凝土性能进行比较。

本发明制备的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂有如下优点：

(1)将带有负电荷的羧基、磺酸基引入甲壳素分子链上，增加了改性后的甲壳素分子对水泥颗粒的静电斥力和水泥颗粒表面的空间位阻效应。掺加含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂到水泥浆体中减少了水泥颗粒间的团聚，使得水泥颗粒分散更充分。制备出的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂具有良好减水、缓凝效果。

(2)改性后的甲壳素聚合物分子中含有羧基、磺酸等亲水性基团增强了甲壳素分子的水溶性。同时甲壳素聚合物分子中的羟基被次氯酸钠氧化为羧基，降低了甲壳素聚合物分子中的羟基与水分子形成氢键而造成的凝沉。

(3)天然甲壳素高聚物来源广泛，量大、价格低廉，易运输。每生产一吨此种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂可节约原材料与运输费用160元。使用天然甲壳素高分子材料制备混凝土高效减水剂还拓展了甲壳素的应用领域。

(4)此种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂具有优良减水和缓凝效果。相同混凝土初始流动度下，含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂具有比萘磺酸高效减水剂更低的掺量，此种高效减水剂使用过程中无需复配其他缓凝成分。掺加含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂，每方混凝土可节省减水剂使用费0.5元和复配费用0.8元。每方混凝土共可节省1.3元的材料成本费用。

(5)使用天然甲壳素聚合物代替合成化工产品制备混凝土高效减水剂减少了生产过程中有毒物质的挥发，降低了生产过程对环境的污染和公众身体的健康影响，实现了高效减水剂的绿色生产。采用降解、羧基化、脱酰基化、缩聚反应等步骤对天然甲壳素高聚物进行改性制备含有羧基的甲壳素生物基缓凝高效减水剂还简化了制备流程，缩短了生产时间，提高了生产的效率。

综上所述，以生产4000吨此种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂计，材料和生产费用节约64万元，生产设备投资费用、简化流程和生产时间费用、环保费用节约39万元。以4000吨此种高效减水剂可生产出2.89×10⁶方混凝土计，高效减水剂中减水成分和缓凝成分材料节省费用可达376万。每年生产4000吨含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂能产生479万的经济效益。

附图说明

图1是含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂制备流程图。

图2是萘磺酸高效减水剂与含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率。

图3是掺加萘磺酸高效减水剂(a)与含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂(b)的混凝土的塌落度随时间变化。

图4是掺加萘磺酸高效减水剂与含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的混凝土的凝结时间(a-初凝时间b-终凝时间)。

图5是掺加萘磺酸高效减水剂与含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的混凝土的抗压强度。

具体实施方式

一种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂制备方法，包括以下步骤：见图1。

(1)称取甲壳素高聚物和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。升高温度到80℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液。

(2)保持悬浊溶液温度为80℃，缓慢滴加稀硫酸与过氧化氢混合溶液，45-60min加完，80-85℃温度下反应3-4h。将甲壳素高聚物降解成小分子甲壳素聚合物，控制甲壳素低聚物的重均分子量在0.8-3万之间。

(3)降低体系温度到40-45℃，在甲壳素低聚物溶液中加入次氯酸钠溶液，调节溶液的ph为9-10，在此温度下搅拌24h，形成澄清的含有羧基的甲壳素低聚物溶液。控制甲壳素低聚物分子中羧基含量在0.8-1.0％。

(4)将含有羧基的甲壳素低聚物溶液升温到65-70℃，加入氢氧化钠溶液，保持搅拌16h，脱去含有羧基的甲壳素低聚物中的乙酰基，生成含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液。控制低聚壳聚糖分子脱酰基化程度95％以上。

(5)将焦亚硫酸钠和甲醛混合、快速搅拌1h，使焦亚硫酸钠和甲醛发生磺化反应形成oh-ch2-s03na磺酸盐中间体。

(6)保持含有羧基的低聚壳聚糖溶液温度为65-70℃，缓慢滴加oh-ch2-s03na磺酸盐中间体，在30-60min加完，调节ph为11-12。

(7)升高混合溶液温度到80-85℃，在此温度上反应3-4小时，反应后期加入分子量调节剂，最后冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时。得ph值为12-13、固含量20-25％淡黑色的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂。

(8)检测不同掺量下含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能，并与同掺量下掺加萘磺酸高效减水剂的混凝土性能进行比较。

为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

按照本发明所描述的方法生产出一吨此种含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂进行混凝土应用研究。下面将结合附图进一步阐述本发明的内容。

实施例1含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备

1.1、甲壳素高聚物的降解

使用南通狼山兴成生化制品厂的甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)作为原材料。称取300kg甲壳素高聚物和650kg的水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。升高温度到80℃，加速搅拌混合物形成均匀的悬浊溶液。80℃温度下缓慢滴加1000kg的稀硫酸与过氧化氢混合溶液，混合溶液中稀硫酸(重量百分比浓度为30％)与过氧化氢(重量百分比浓度为30％)重量比为(60:40)，45min加完，80℃温度下混合物反应3h。甲壳素高聚物降解为甲壳素低聚物，甲壳素低聚物重均分子量在1.23万。

1.2、甲壳素低聚物羧基化

将反应体系温度降低为40℃，1000kg甲壳素低聚物溶液中加入900kg次氯酸钠溶液(重量百分比浓度为20％)，调节溶液ph为9，搅拌24h形成澄清含有羧基的甲壳素低聚物溶液，甲壳素低聚物分子中羧基含量0.89％。

1.3、含氨基、羧基的低聚壳聚糖的制备

将体系温度升高到65℃，在890kg含有羧基的甲壳素低聚物溶液中加入1000-1100kg氢氧化钠溶液(重量百分比浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，保持温度在65℃不变，搅拌16h，得水溶性的含氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液(浓度为20％)。低聚壳聚糖分子中的脱酰基化程度为97.2％。

1.4、含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备

称取65kg焦亚硫酸钠和67kg甲醛，将焦亚硫酸钠、甲醛混合并且快速搅拌1h，生成oh-ch2-s03na磺酸盐中间体。65℃温度下，在860kg含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液中缓慢滴加oh-ch2-s03na磺酸盐中间体，30-60min加完，调节体系的ph为11。升高溶液温度到80℃，在此温度上反应3小时，在反应后期加入分子量调节剂(如尿素)反应至终点，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2小时。得ph值为12、固含量为21％的淡黑色的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂。

实施例2含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备

1.1、甲壳素高聚物的降解

使用南通狼山兴成生化制品厂的甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)作为原材料。称取350kg甲壳素高聚物和700kg的水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。升高温度到80℃，加速搅拌混合物形成均匀的悬浊溶液。80℃温度下缓慢滴加1050kg的稀硫酸与过氧化氢混合溶液，混合溶液中稀硫酸(重量百分比浓度为30％)与过氧化氢(重量百分比浓度为30％)重量比为(60:40)，60min加完，80-85℃温度下混合物反应4h。甲壳素高聚物降解为甲壳素低聚物，控制甲壳素低聚物重均分子量在0.98万。

1.2、甲壳素低聚物羧基化

将反应体系温度降低为45℃，1150kg甲壳素低聚物溶液中加入910kg次氯酸钠溶液(重量百分比浓度为20％)，调节溶液ph为10，搅拌24h形成澄清含有羧基的甲壳素低聚物溶液，控制甲壳素低聚物分子中羧基含量0.8％。

1.3、含氨基、羧基的低聚壳聚糖的制备

将体系温度升高到70℃，900kg含有羧基的甲壳素低聚物溶液中加入1100kg氢氧化钠溶液(重量百分比浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，保持温度在70℃不变，搅拌16h，得水溶性的含氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液(浓度为25％)。控制低聚壳聚糖分子中的脱酰基化程度95％。

1.4、含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备

称取70kg焦亚硫酸钠和70kg甲醛，将焦亚硫酸钠、甲醛混合并且快速搅拌1h，生成oh-ch2-s03na磺酸盐中间体。70℃温度下，在870kg含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液中缓慢滴加oh-ch2-s03na磺酸盐中间体，60min加完，调节体系的ph为12。升高溶液温度到85℃，在此温度上反应4小时，在反应后期加入分子量调节剂(如尿素)反应至终点，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时。得ph值为13、固含量为20％的淡黑色的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂。

实施例3含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备

1.1、甲壳素高聚物的降解

使用南通狼山兴成生化制品厂的甲壳素高聚物(重均分子量:33.54万)作为原材料。称取320kg甲壳素高聚物和680kg的水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。升高温度到80℃，加速搅拌混合物形成均匀的悬浊溶液。80℃温度下缓慢滴加1000kg的稀硫酸与过氧化氢混合溶液，混合溶液中稀硫酸(重量百分比浓度为30％)与过氧化氢(重量百分比浓度为30％)重量比为(60:40)，50min加完，83℃温度下混合物反应3h。甲壳素高聚物降解为甲壳素低聚物，控制甲壳素低聚物重均分子量在1.23万。

1.2、甲壳素低聚物羧基化

反应体系温度降低为43℃，1000kg甲壳素低聚物溶液中加入900kg次氯酸钠溶液(重量百分比浓度为20％)，调节溶液ph为10，搅拌24h形成澄清含有羧基的甲壳素低聚物溶液，控制甲壳素低聚物分子中羧基含量1.0％。

1.3、含氨基、羧基的低聚壳聚糖的制备

将体系温度升高到67℃，890kg含有羧基的甲壳素低聚物溶液中加入1000kg氢氧化钠溶液(重量百分比浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，保持温度在67℃不变，搅拌16h，得水溶性的含氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液(浓度为25％)。控制低聚壳聚糖分子中的脱酰基化程度96.5％。

1.4、含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备

称取67kg焦亚硫酸钠和67kg甲醛，将焦亚硫酸钠、甲醛混合并且快速搅拌1h，生成oh-ch2-s03na磺酸盐中间体。67℃温度下，在860kg含有氨基、羧基的低聚壳聚糖溶液中缓慢滴加oh-ch2-s03na磺酸盐中间体，50min加完，调节体系的ph为11。升高溶液温度到80℃，在此温度上反应3小时，在反应后期加入分子量调节剂(如尿素)反应至终点，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时。得ph值为12、固含量为20％的淡黑色的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂。

实施例4含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能

2.1、萘磺酸高效减水剂和本发明实施例1制备的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂匀质性对比分析

对萘磺酸高效减水剂(snf:江苏博特新材料公司生产)和制备的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂(cg-m-chitin)进行匀质性分析。如表1所示。

表1.萘磺酸高效减水剂和含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的匀质性

2.2、萘磺酸高效减水剂和本发明实施例1制备的含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能对比分析

测定0-0.6％(以固体计)掺量下，含有羧基的改性甲壳素生物基缓凝高效减水剂(cg-m-chitin)的减水率和混凝土性能，并且与传统萘磺酸(snf)高效减水剂的减水率和混凝土性能进行比较。测试中使用的水泥是江南-小野田pⅱ级52.5硅酸盐水泥。碎石为二级配，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％。河砂细骨料的细度模数为2.12。砂率为39％。掺加两种高效减水剂的混凝土初始坍落度控制在7.5-8.0cm，试验混凝土的配合比如表2所示。

表2.混凝土实验配合比

如图2所示为在不同掺量下snf、cg-m-chitin两种高效减水剂的减水率对比，图中可以看出，在相同掺量下，cg-m-chitin高效减水剂具有比传统snf高效减水剂更高的减水率。

如图3所示为掺加snf、cg-m-chitin两种高效减水剂混凝土的塌落度随时间变化对比，图中可以看出，掺加cg-m-chitin高效减水剂的混凝土具有比掺加传统snf高效减水剂混凝土更低的流动度损失率。

如图4所示为掺加snf、cg-m-chitin两种高效减水剂混凝土的凝结时间对比，图中可以看出，掺加cg-m-chitin高效减水剂混凝土具有比掺加传统snf高效减水剂混凝土更长的初凝时间与终凝时间。

如图5所示为掺加snf、cg-m-chitin两种高效减水剂混凝土的抗压强度对比，图中可以看出，在不同的养护龄期，掺加cg-m-chitin高效减水剂混凝土具有比掺加传统snf高效减水剂混凝土更高的抗压强度。

尽管本发明已通过上述实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是本发明的限制，在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。