一种照明材料的制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种用于发光陶瓷的制备方法。

背景技术：

利用激光或者led等光源激发荧光转换材料以获得预定单色光或者多色光，是一种广泛应用于照明光源、投影显示等领域的技术方案。荧光转换材料的性能直接影响着照明及投影的性能。为了提高整个光源系统的性能，要求荧光转换材料具有光学转换效率高、亮度高、能够承受大功率激光照射、导热性能良好、寿命长等特点。

传统的荧光转换材料采用硅胶或玻璃封装荧光粉技术来制备。硅胶的热导率较低，且承受温度往往不能超过200-250℃，因而长时间工作在高温环境下很容易老化，寿命不长；相比于硅胶，玻璃可以承受的温度大幅度提高，但其热导率仍旧较低，仍旧无法满足大功率激光光源对荧光转换材料的要求。陶瓷材料的耐热和热导率等性能都高于硅胶和玻璃，使用陶瓷材料封装荧光粉有助于解决上述问题，得到性能优越的荧光转换材料。但现有的陶瓷材料封装的荧光粉受到烧结温度和烧结方式的限制，在烧结过程中荧光粉的性能可能发生变化，而且制备的成本较高；此外，为避免损坏yag荧光粉的晶粒表面形态，现有技术采用较短的球磨时间，而这可能造成混料不均匀，从而影响最终陶瓷的性能。

因此，针对上述不足，实有必要提供一种照明材料的制备方法，以解决现有制备方法成本高且性能不足的问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种照明材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1：采用沉淀法制备al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体，所述al2o3纳米粉体的粒径范围在20-100nm；

步骤s2：利用步骤s1制备的al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体通过固相法制备发光陶瓷；

其中，步骤s2包括：

混料：将上述混合粉体与烧结助剂和研磨助剂混合得到发光陶瓷前驱体浆料；

预压、成型：将所述发光陶瓷前驱体浆料经球磨、干燥、过筛后预压制得到预成型坯体，所述预成型坯体经煅烧、压制成型得到陶瓷素坯；

烧结：对所述陶瓷素坯进行真空烧结以获得发光陶瓷。

优选的，所述al2o3纳米粉体的粒径范围在30-80nm。

优选的，步骤s1中制备的al2o3纳米粉体的晶型为α-al2o3、θ-al2o3或γ-al2o3中的任意一种或多种。

优选的，步骤s1中荧光粉的用量占al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体总重量的15-90％。

优选的，步骤s2中球磨时间为60-120min。

优选的，步骤s2中所述预压制的具体条件为：在2.5-10mpa压强下进行预压制。

优选的，步骤s2中煅烧的具体条件为：在900-1000℃煅烧，除去坯体中的有机物。

优选的，步骤s2中所述压制成型具体为：在200-250mpa下冷等静压，得到陶瓷素坯。

优选的，步骤s2中所述真空烧结的具体条件为：保持真空度为10^-3-10^-4pa，烧结温度为1600℃-1650℃。

优选的，步骤s1包括：

步骤s11：配制沉淀剂溶液，并向沉淀剂溶液中加入分散剂制备含有沉淀剂和分散剂的混合溶液；

步骤s12：向步骤s11获得的混合溶液中加入荧光粉制备荧光粉悬浮液；

步骤s13：向步骤s12获得的荧光粉悬浮液中加入可溶性铝盐溶液得到含有al2o3前驱体沉淀和荧光粉的悬浮液；

步骤s14：s13得到的悬浮液经过离心、洗涤、干燥、热处理后得到al2o3前驱体和荧光粉的混合粉体。

优选的，步骤s11中的分散剂为表面活性剂和/或硫酸盐。

优选的，所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。

优选的，同时使用两种或两种以上的分散剂。利用分散剂的空间位阻和静电排斥的协同作用，有利于实现良好的分散。

添加分散剂的目的是为了进一步提高荧光粉颗粒的分散性和悬浮性，同时，在后续沉淀过程中，提高al2o3的分散性。

所述阴离子型表面活性剂包括sds、sdbs等；所述阳离子型表面活性剂包括ctab；所述非离子型表面活性剂包括peg等；所述硫酸盐包括(nh4)2so4或na2so4等，该类化合物利用so4^2-的静电排斥作用实现分散。

优选的，步骤s11中的分散剂为peg和/或(nh4)2so4，peg的分子量优选为2000-20000，更优选的为20000。

优选的，步骤s11中的分散剂为peg，所述peg的用量占荧光粉和可溶性铝盐总重量的1％-3％wt。

通过控制步骤s14中热处理的条件，如温度和时间等，可以得到不同粒径和晶型的al2o3粉体。

优选的，步骤s14中的热处理为在1100-1300℃热处理2-5小时以得到α-al2o3的纳米粉体和荧光粉的混合粉体。

优选的，步骤s14中的热处理为在900-1000℃热处理2-5小时以得到θ-al2o3和/或γ-al2o3的纳米粉体和荧光粉的混合粉体。

优选的，步骤s2中α-al2o3的纳米粉体和荧光粉的混合粉体的真空烧结温度为1650℃。

优选的，步骤s2中θ-al2o3和/或γ-al2o3的纳米粉体和荧光粉的混合粉体真空烧结的温度为1600℃。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

相比使用商业购买的氧化铝粉体，使用沉淀法制备al2o3纳米粉体，得到的粒径小及不同晶相(α-al2o3、θ-al2o3、γ-al2o3)的粉体表面活性高，具有很高的烧结活性，可以进一步降低发光陶瓷的烧结温度。从而减小烧结温度过高对荧光粉性能的影响，同时，降低生产成本。

此外，al2o3纳米粉体在荧光粉悬浮液中制备，可以使其在荧光粉表面生成，有效提高al2o3和荧光粉混合的均匀性，从而在较短的球磨时间内实现均匀混合，避免对荧光粉表面的损坏。

采用液相法和固相法连用的方式制备发光陶瓷，相比于传统的固相法，可以在较短的球磨时间实现原料粉体之间的混合均匀性，避免球磨时间过长对荧光粉表面的损坏，从而为后续发光陶瓷的烧结过程提供混合均匀度高、性能优良的粉料；而且液相法和固相法连用的方式有利于实现产业化和自动化生产。

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1是本发明发光陶瓷制备方法的流程示意图；

图2a是本发明实施例一中α-al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体的sem图；

图2b是图2a的局部放大图；

图3是本发明实施例二中θ-al2o3、γ-al2o3和荧光粉的混合粉体的xrd图谱。`

具体实施方式

本发明的照明材料是指发光陶瓷。

本发明提供一种照明材料的制备方法，以解决现有制备方法成本高且性能不足的问题。具体为先通过沉淀法制备al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体，再通过固相法制备发光陶瓷。其中，沉淀法制备的al2o3纳米粉体的粒径范围在20-100nm；晶相为α-al2o3、θ-al2o3或γ-al2o3。

下面结合附图和具体实施例具体说明。

实施例一

参照图1，本实施方式提供的照明材料的制备方法，具体包括步骤s1：通过沉淀法制备al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体；步骤s2：通过固相法制备发光陶瓷。

步骤s1包括：

步骤s11：配制沉淀剂溶液，并向沉淀剂溶液中加入分散剂制备含有沉淀剂和分散剂的混合溶液；

步骤s12：向步骤s11获得的混合溶液中加入荧光粉制备荧光粉悬浮液；

步骤s13：向步骤s12获得的荧光粉悬浮液中加入可溶性铝盐得到含有al2o3前驱体沉淀和荧光粉的悬浮液；

步骤s14：上述悬浮液经过离心、洗涤、干燥、热处理后得到al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体。

其中，沉淀剂溶液中的沉淀剂可以为nh4hco3、naoh，koh或nh3·h2o中的一种或多种。优选的，为nh4hco3溶液。可溶性铝盐优选的为al(no3)3。在可选择的其他实施方式中也可以采用alcl3等其他可溶性铝盐代替。分散剂可以为表面活性剂，也可以为硫酸盐，还可以是表面活性剂和硫酸盐的组合。具体在本实施方式中，分散剂为peg(聚乙二醇)和(nh4)2so4，peg的分子量优选为2000-20000，更优选的为20000。在可选择的其他实施方式中，也可以仅使用peg或仅使用(nh4)2so4，或者也可以采用其他的分散剂代替，只要能够起到提高分散性的作用，也是可以实施的。例如在可选的其他实施方式中，分散剂可以为阴离子型表面活性剂如sds、sdbs；也可以为阳离子型表面活性剂如ctab；还可以为非离子型表面活性剂如peg等。分散剂可以为其中的任意一种或多种。在另外的实施方式中，还可以利用(nh4)2so4或na2so4等化合物中so4^2-的静电排斥作用实现分散。优选的，可同时使用两种或两种以上的分散剂，利用空间位阻和静电排斥的协同作用，实现分散。表面活性剂的用量根据其临界胶束浓度确定，使得所用表面活性剂的浓度等于或略大于其临界胶束浓度。其中硫酸盐的用量使得so4^2-与可溶性铝盐中al³⁺的摩尔比为1：1。本实施方式中，荧光粉采用yag(钇铝石榴石)荧光粉。在可选择的其他实施方式中，还可以为luag荧光粉。

具体在本实施方式中，步骤s1为：

配置0.5-3mol/l的al(no3)3溶液备用；

配置0.5-3mol/l的nh4hco3溶液作为沉淀剂，向溶液中加入适量的peg和(nh4)2so4，得到含沉淀剂、peg和(nh4)2so4的混合溶液；并将适量的荧光粉与上述溶液混合。其中，荧光粉的用量为占荧光粉和al2o3(按al(no3)3用量换算得到)粉体总重量的15-90wt％，peg的用量为(al(no3)3+荧光粉)总重量的1％-3％wt。上述溶液超声1-3小时后，选择合适的磁力搅拌速度，在磁力搅拌下得到荧光粉悬浮液备用。其中，超声1-3小时是为了破坏荧光粉颗粒之间的二次团聚，让粉末在溶液中尽可能地分散。添加分散剂peg和(nh4)2so4是为了进一步提高荧光粉颗粒的分散性和悬浮性，同时，在后续沉淀过程中，提高al2o3的分散性。

在磁力搅拌作用下，将al(no3)3溶液逐滴滴入荧光粉悬浮液中，在沉淀剂作用下得到al2o3的前驱体沉淀和荧光粉的悬浮液；

上述沉淀在磁力搅拌作用下陈化1-10小时。优选的，为陈化2-5小时，之后所得沉淀用去离子水离心或抽滤洗涤3-5次，酒精洗涤3-5次，干燥后，得到荧光粉和al2o3前驱体的混合粉体。将该混合粉体在1100-1300℃热处理2-5小时，得到al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体。在本实施方式中，al2o3纳米粉体为α-al2o3纳米粉体。

通过改变al(no3)3溶液的浓度、al(no3)3和nh4hco3的摩尔比、沉淀反应温度、沉淀反应、陈化时间、热处理的温度和时间，可以调控α-al2o3的粒径使得其粒径在20-100nm之间变化，从而调控其烧结活性。

图2a和图2b所示为荧光粉和al2o3前驱体的混合粉体在1100℃热处理5小时，得到的α-al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体的sem(扫描电子显微镜)图。其中，图2a显示部分al2o3纳米粉体均匀分布在微米级荧光粉颗粒的表面，还有部分al2o3纳米粉体散落在荧光粉颗粒的周围，制备的al2o3纳米粉体总体上与荧光粉颗粒均匀混合。从图2b中可知al2o3纳米粉体的粒径为30-80nm之间。

在本实施方式中，步骤s2包括：

s21混料：向al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体中加入研磨溶剂、烧结助剂和粘结剂，得到发光陶瓷前驱体浆料；

s22预压、成型：对发光陶瓷前驱体浆料经球磨、干燥、过筛后预压制得到预成型坯体，所述预成型坯体经煅烧、压制成型得到陶瓷素坯；

s23烧结：对陶瓷素坯进行真空烧结制备发光陶瓷。

在本实施方式中，研磨溶剂为乙醇。粘结剂为pvb(聚乙烯醇缩丁醛)，其可以有助于陶瓷坯体的成型，其添加分量为混合粉体总质量的1wt％。烧结助剂为mgo，具体在本实施方式中，为添加mg(no3)2，在后期烧结过程中，mg(no3)2分解之后可生成mgo，起到烧结助剂的作用。mg(no3)2的添加量按照mgo的理论添加量为al2o3的0.5wt％计算得到。

具体在本实施方式中s21为：配置适量的mg(no3)2和pvb的乙醇溶液，与上述α-al2o3和纳米粉体与荧光粉的混合粉体混合后装入球磨罐中。用超低磨失率的氧化锆球进行球磨，球磨时间为60-120min。球磨后，将浆料干燥得到干粉，之后过150目筛，得到混合均匀的原料粉。

本实施方式中s22包括：

s221预压制：对发光陶瓷前驱体浆料进行球磨、干燥、过筛、压片以制备预成型坯体1；

s222煅烧：预成型坯体1经煅烧除去坯体中的有机物，得到预成型坯体2；

s223冷等静压：预成型坯体2经冷等静压成型获得陶瓷素坯；

具体步骤如下：

将该原料粉在2.5-10mpa压强下进行预压制，在900-1000℃煅烧，除去坯体中的有机物，同时使得mg(no3)2分解为mgo，然后在200-250mpa下冷等静压，得到陶瓷素坯。

本实施方式选取的烧结方法为采用真空烧结制备发光陶瓷。真空烧结所需设备简单，且可以有效避免烧结过程中引入杂质。具体在本实施方式中，为在真空钨丝炉中烧结，烧结过程中，保持真空度为10^-3-10^-4pa，烧结温度为1650℃，保温30min-6h，获得发光陶瓷材料yag-al2o3。由于共沉淀法制备的al2o3纳米粉体与荧光粉混合比较均匀，且制备的al2o3纳米粉体的粒径在50nm左右，表面能较大，具有很高的烧结活性，因而在1650℃烧结即得到了气孔率低、致密度高，可达理论密度的95％～99.9％，综合性能良好的发光陶瓷。

实施例二

本实施例与上一实施例基本相同，区别在于本实施方式中的s1制备的al2o3纳米粉体的晶相为θ-al2o3和γ-al2o3。下面依然以可溶性盐为al(no3)3，沉淀剂为nh4hco3，荧光粉为yag荧光粉，分散剂为peg和(nh4)2so4为例进行解释说明。

具体制备方法为：

配置0.5-3mol/l的al(no3)3溶液备用；

配置0.5-3mol/l的nh4hco3溶液，并向溶液中加入适量的peg和(nh4)2so4，得到含沉淀剂、peg和(nh4)2so4的混合溶液；

将适量的yag荧光粉与上述溶液混合，其中peg的用量为1％-3％wt(al(no3)3+荧光粉)。荧光粉的用量占荧光粉和al2o3(按al(no3)3用量换算得到)总重量的15-90wt％；

上述溶液超声1-3小时后，选择合适的磁力搅拌速度，在磁力搅拌下得到荧光粉悬浮液备用；

在磁力搅拌作用下，将al(no3)3溶液逐滴滴入荧光粉悬浮液中，在沉淀剂作用下得到al2o3的前驱体沉淀；

上述沉淀在磁力搅拌作用下陈化1-10小时，优选2-5小时，之后所得沉淀用去离子水离心或抽滤洗涤3-5次，酒精洗涤3-5次，干燥后，得到荧光粉和al2o3前驱体的混合粉体；

将该混合粉体在900-1000℃热处理2-5小时，得到θ-al2o3、γ-al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体；如图3所示，为所得混合粉体的xrd(x射线衍射)图谱，由于荧光粉的结晶性很高，因而在混合粉体的xrd图谱中，al2o3衍射峰的相对强度很低，对照pdf卡片可知这些衍射峰分别对应于θ-al2o3和γ-al2o3。

进一步的，配置适量的mg(no3)2和pvb的乙醇溶液，与上述θ-al2o3、γ-al2o3纳米粉体和荧光粉的混合粉体混合后装入球磨罐中。用超低磨失率的氧化锆球进行球磨，球磨时间为60-120min。球磨后，将浆料干燥得到干粉，之后过150目筛，得到混合均匀的原料粉；

进一步的，将该原料粉在2.5-10mpa压强下进行预压制，在900-1000℃煅烧，除去坯体中的有机物，同时使得mg(no3)2分解为mgo，然后在200-250mpa下冷等静压成型，得到陶瓷素坯，在真空钨丝炉中烧结，烧结过程中，保持真空度为10^-3-10^-4pa，烧结温度为1600℃，保温30min-6h，获得发光陶瓷材料yag-al2o3。

由于θ-al2o和γ-al2o相比于α-al2o具有更高的烧结活性，因而相较实施例一，本实施方式可以进一步降低陶瓷的烧结温度，在1600℃即得到了气孔率低，致密度高，可达理论密度的95％～99.9％，综合性能良好的发光陶瓷。

对比例

对比例中为现有技术制备发光陶瓷的方法。对比例与实施例一的区别在于：对比例使用的al2o3纳米粉体为高纯度商用α-al2o3，粉体粒径为200nm左右。

虽然市场上也可以买到粉粒粒径在50nm左右的α-al2o3，但是该类α-al2o3粉体本身存在硬团聚，不容易分散，与荧光粉的混合均匀性很差；其次该类α-al2o3粉体的价格非常昂贵，不适合工业化应用。目前领域内常用来制备发光陶瓷的al2o3粉体为市售的粒径为200nm左右的α-al2o3粉体，该粉体的分散性能够基本满足制备发光陶瓷的要求。

其他的原料粉体的种类以及原料使用量的配比都与实施例一相同。

具体在本实施方式中，发光陶瓷的制备方法为：

选用高纯度商用α-al2o3纳米粉体，粉体粒径为200nm左右；选用yag:ce商用荧光粉，荧光粉的用量占荧光粉和al2o3(按al(no3)3用量换算得到)总粉料的15-90wt％。

配置适量的mg(no3)2和pvb的乙醇溶液，与上述α-al2o3商用纳米粉体和商用荧光粉混合后装入球磨罐中。其中乙醇作为研磨溶剂；mg(no3)2分解之后可生成mgo，在后续烧结过程中起到烧结助剂的作用，mg(no3)2的添加量按照mgo的理论添加量为al2o3的0.5wt％计算得到；pvb作为粘结剂，有助于陶瓷坯体成型，添加量为混合粉体总质量的1wt％。用超低磨失率的氧化锆球进行球磨，球磨时间为60-120min。球磨后，将浆料干燥得到干粉，之后过150目筛，得到混合均匀的原料粉。

将该原料粉在2.5-10mpa压强下进行预压制，在900-1000℃煅烧，除去坯体中的有机物，同时使得mg(no3)2分解为mgo，然后在200-250mpa下冷等静压，得到陶瓷素坯，在真空钨丝炉中烧结，烧结过程中，保持真空度为10^-3-10^-4pa，烧结温度为1650℃，保温30min-6h，获得发光陶瓷材料yag-al2o3。

由于α-al2o3商用纳米粉体粒径较大，烧结活性较低；且荧光粉与al2o3的混合方式为机械混合，混合程度不均匀，因而在1650℃烧结得到的发光陶瓷中含有较多的气孔，致密度较低，仅为理论密度的90％左右，综合性能较差。

目前常通过提高烧结温度和延长烧结时间来排除气孔，这会带来能耗过大的问题，且得到的陶瓷的晶粒尺寸较大。而使用本发明的方法在较低温度真空烧结(现有技术真空烧结的温度在1800℃～1900℃)即可得到高致密度的陶瓷，且陶瓷晶粒尺寸较小，机械性能良好。

现有技术中还会采用热压烧结和sps烧结(放电等离子烧结sparkplasmasintering)的方式来降低气孔率。但是热压烧结在烧结过程中使用石墨模具，烧结后的样品含有较多的c杂质，后续退火也无法完全排除c杂质，严重影响了最终陶瓷样品的发光性能。而sps烧结对设备要求较高，不利于产业化。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

相比使用商业购买的氧化铝粉体，使用沉淀法制备al2o3纳米粉体，得到的粒径小及不同晶相(α-al2o3、θ-al2o3、γ-al2o3)的粉体表面活性高，具有很高的烧结活性，可以进一步降低发光陶瓷的烧结温度。从而减小烧结温度过高对荧光粉性能的影响，同时，降低生产成本。

此外，al2o3纳米粉体在荧光粉悬浮液中制备，可以使其在荧光粉表面生成，有效提高al2o3和荧光粉混合的均匀性，从而在较短的球磨时间内实现均匀混合，避免对荧光粉表面的损坏。

采用液相法和固相法连用的方式制备发光陶瓷，相比于传统的固相法，可以在较短的球磨时间实现原料粉体之间的混合均匀性，避免球磨时间过长对荧光粉表面的损坏，从而为后续发光陶瓷的烧结过程提供混合均匀度高、性能优良的粉料；而且液相法和固相法连用的方式有利于实现产业化和自动化生产。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。